以木薯為原料生產酒精在我國廣西、廣東、湖北、江蘇等省有較為廣闊的市場。常規生產工藝中每生產1 t 木薯酒精排出的廢水約為12 ~15 t，且木薯酒精廢糟液出水溫度高，含有大量的有機化合物及懸浮物，COD 高達30~60 g/L，懸浮物高達20~30 g/L，pH 較低，屬于典型的高濃度有機廢水。如果該廢水不能得到穩定、可靠的處理，勢必對環境造成嚴重的污染。近年來，國家對嚴重污染環境的酒精廢糟液的治理越來越重視，規定酒精行業廢液允許排放的COD 的二級標準為≤300 mg/L，一級標準為≤100 mg/L 。針對木薯酒精廢水的特點，可以采用厭氧—好氧結合的工藝對木薯酒精廢水進行處理，其中厭氧工藝的穩定運行對整個處理系統至關重要。

木薯酒精糟液含有大量的懸浮物，其濃度高、黏度大，直接固液分離處理較為困難。且其分離后的糟渣由于蛋白質含量低，做飼料銷售困難。對該類廢水的處理可以考慮采用兩級厭氧發酵，一級厭氧反應器直接進行高溫全糟發酵，在回收沼氣的同時，解決沼渣的出路問題，二級厭氧反應器對后續高濃度殘液進行處理。筆者首先考察了木薯酒精廢水的特性，提出了兩級厭氧工藝處理木薯酒精廢水的試驗，并對木薯酒精生產周期和兩級厭氧工藝的經濟效益進行了初步探討，以期為木薯酒精廢水處理的工藝選擇和設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗廢水

實驗用的木薯酒精廢水取自江蘇某木薯酒精廠，廢水先經高溫厭氧連續流攪拌式反應器（CSTR）處理并沉淀后，上清液作為上流式厭氧污泥床（UASB）的進水。為了防止水質發生變化，水樣儲存在4 ℃的冰箱中備用。

1.2 接種污泥

接種污泥取自該酒精廠污水處理站內UASB 的顆粒污泥，VSS 為42 g/L。高溫CSTR 和中溫UASB的接種污泥量分別為1 L和0.5 L。

1.3 實驗裝置與運行

一級厭氧反應器CSTR 采用厭氧發酵罐，總體積為5 L，工作體積4 L。采用電動攪拌器進行攪拌，轉速200 r/min，水浴加熱，并通過自控裝置將反應器溫度穩定在（55±1）℃。二級厭氧反應器UASB 控制負荷連續運行，總體積為2 L，其中反應區體積為1.16 L，反應區高度為280 mm，內徑70 mm。反應器壁纏繞電熱絲并連接溫控裝置，控制溫度為（37±1）℃。

兩級厭氧高溫CSTR—中溫UASB 反應裝置如圖1 所示。廢水通過蠕動泵從CSTR 上部進入，出水進入沉淀池，泥水分離后部分出水作為UASB 的進水。沉淀池中污泥定期回流至CSTR，回流比為1∶1。UASB 進水經磁力攪拌器攪拌均勻，通過蠕動泵由反應器底部進入，出水經三相分離器實現氣、液、固分離后由反應器上部旁側的出水口自流排出。

                                                                                                    圖1 木薯酒精廢水兩級厭氧小試實驗裝置


1.4 分析項目與方法

水樣在3 500 r/min 的轉速下離心10 min，上清液經0.45 μm 濾膜過濾后測定溶解性COD、NH4+-N、溶解性TN、溶解性TP。TCOD 和SCOD 采用重鉻酸鉀法測定；NH4+-N 采用納氏試劑光度法測定；溶解性TP 采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測定；溶解性TN 采用TOC/TN 分析儀測定；氣體組分采用GC-14B 型氣相色譜儀測定；SS 采用標準質量法測定；pH 采用620 型pH 計測定。木薯酒糟基質的元素組成采用有機元素分析儀進行測定，測定前需對樣品進行預處理：將水樣置于真空冷凍干燥儀中凍干，將干燥后的固體樣品用玻璃研缽研磨成細小顆粒后再進行有機元素測定。

2 結果與討論

2.1 木薯酒精廢水的水質特征

木薯酒精廢水主要來自于酒精蒸餾塔排出的廢液，糟液溫度高達90 ℃左右，pH 為4.0~4.2，木薯酒精廢水的水質特征見表1。由表1 可以看出，廢水的COD 和SS 分別為40~70 g/L 和20~30 g/L，總碳水化合物質量濃度達45.2 g/L，屬于高含糖酸性有機廢水。

                                                                                                      表1 木薯酒精廢水水質指標


利用有機元素分析儀對木薯酒糟廢液的元素組成進行分析，得到干燥后基質中各元素的質量分數分別為:C 45%、O 42%、H 9%、N 2.1%、S 0.82%。根據元素的組成，推導出基質的模擬分子式為C3.75H9O2.625N0.15S0.025。這一結果與實驗用水來源企業的生產情況較為吻合。該企業在木薯酒精生產過程中不添加任何化學原料，采用全生物的發酵工藝流程，因此木薯酒精廢水中C、H、O 的比例較高，而S 的含量很小，這有利于廢水的厭氧生物處理。同時較低的N 含量也表明，木薯酒糟的蛋白含量較低，其用于加工生物制品產生的經濟效益也較低。

從木薯酒精生產工藝過程可知，蒸餾后的木薯酒精廢水溫度很高（>90 ℃），為了充分利用酒精蒸餾廢糟液自身的熱能，一級厭氧采用高溫厭氧CSTR，CSTR 對廢水懸浮固體的含量沒有要求，可采用全糟厭氧發酵，因此很適合處理高SS 的木薯酒精廢水。并且可充分利用來自酒精廢液自身的熱能，保證厭氧發酵效率。經過一級高溫厭氧處理后，廢水溫度有所降低，但是出水殘余的COD 仍然較高，不能直接進行好氧處理，需進行二級厭氧處理。二級厭氧采用中溫UASB，UASB 底部可維持很高的污泥濃度，反應器運行穩定并能充分利用中溫條件下不同種類厭氧微生物的特性繼續處理木薯酒精廢水，回收能量。周開在對二級厭氧+氧化溝工藝治理薯類酒精糟液的研究中提出，采用高溫厭氧復合式反應器（UASB+厭氧折流板反應器ABR）—中溫厭氧膨脹顆粒污泥床反應器EGSB 兩級厭氧工藝，用來處理經固液分離后的薯類酒精糟液，處理效果穩定。從表1 可知，木薯酒精廢液含有大量的N、P，其m（C）∶m（N）∶m（P）基本上能夠滿足厭氧消化對營養物的要求，因此厭氧過程中無需再額外投加營養液。

2.2 兩級厭氧處理木薯酒精廢水結果分析

在高溫（55 ℃）條件下進行CSTR 的快速啟動。CSTR 采用低負荷啟動，經過80 d 左右的穩定運行，COD 容積負荷達到了14 kg/（m3·d）。在37 ℃的中溫條件下進行UASB 的低負荷啟動，經過30 d 左右UASB 運行穩定，運行期間進水COD 容積負荷一直穩定在3 kg/（m3·d）左右。啟動及運行過程中，沒有對兩級厭氧系統的pH 進行人為調節和控制。兩級厭氧反應器穩定運行后的實驗結果見表2。

                                                                                                          表2 兩級厭氧處理后的實驗結果

由表2 可以看出，木薯酒精廢水經一級厭氧沉淀處理后，TCOD 去除率為90%左右，SS 去除率＞80%，產氣量18 L/d，其中甲烷體積分數為55%~60%；二級厭氧處理后，TCOD 去除率為44%左右，SS 平均去除率40%，產氣量0.25 L/d，其中甲烷體積分數為55%~60%。兩級厭氧對COD、SS、溶解性TN、溶解性TP 的總平均去除率分別達到94%、96%、44%、87%。

實驗結果表明，高溫厭氧CSTR 適用于處理高固含量的木薯酒精廢水，TCOD 和SCOD 的去除率分別為90%和86%，部分SS 能夠在全糟厭氧反應器中進行降解，降解率約為50%〔7〕。甲烷產率以TCOD 和SCOD 計分別是0.20 ~0.25、0.37 ~0.50m3/kg，其中以SCOD 計的甲烷產氣率大于理論值（0.35 m3/kg），這是由于在厭氧消化過程中部分SS轉變為SCOD。而SS 中包含的難降解的COD 通過沉淀去除，且沒有產生甲烷，使以TCOD 計的甲烷產氣率較小。

采用中溫UASB 對發酵殘液進行后續處理，當UASB 的COD 容積負荷在3 kg/（m3·d）左右時，對TCOD 的去除率為44%左右，產氣量為0.25 L/d，但甲烷體積分數＞55%，同樣以SCOD 計的甲烷產氣率＞TCOD 甲烷產氣率，但二者均低于理論值，這是由于廢水經過一級厭氧處理，其中的易生物降解有機物被大量利用于產甲烷，二級厭氧可利用的有機物可生化性相對較差。

木薯酒精廢水經兩級厭氧處理后，每一級出水的m（C）∶m（N）和m（C）∶m（P）相對于進水均顯著降低。一級厭氧出水中的溶解性TN、TP 濃度相對于進水均顯著下降，這是由于進水有機氮厭氧降解生成氨氮，高溫條件下逸出導致溶解性TN 含量下降，而系統中溶解性TP 的下降可能是由于pH 升高使一部分正磷酸鹽沉淀以及高溫厭氧微生物對其的同化吸收。相比于一級厭氧出水，二級厭氧出水溶解性TN 變化不大，其中的有機氮化合物難于被繼續降解，溶解性TP 含量有所下降亦可能是由于中溫厭氧微生物對正磷酸鹽的同化吸收。二級厭氧出水中仍含有大量的N、P 等營養元素，需要后續進一步的處理。針對二級厭氧處理廢水COD 去除率較低，出水含有大量N、P 的特點，可在二級厭氧處理后再進行好氧處理，達到進一步去除有機物和脫氮除磷的目的。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

3 木薯酒精生產周期和廢水處理經濟效益分析

木薯酒精的生產周期包括木薯種植、木薯干片加工和木薯酒精生產3 個階段，見圖2 所示。圖2 中虛線部分為木薯酒精生產同時對產生的廢液的處理流程。研究表明，木薯種植和木薯干片加工對環境的影響較小，而以木薯酒精生產階段對環境的影響最大，其主要原因一方面是作為動力的煤的燃燒排放污染氣體，另一方面就是大量木薯酒精廢液的產生，如不有效處理將嚴重污染水體。因此，對酒精廢液進行兩級厭氧處理，將產生的沼氣代替部分煤的使用，則既能減少煤燃燒產生的污染又可有效處理廢水。同時采用如膜生物反應器技術處理的好氧出水，可回用于木薯酒精生產階段的液化、糖化、發酵和蒸餾工序，從而實現水資源的綜合利用。



                                                                                                                圖2 木薯酒精的生產流程

采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級厭氧工藝處理木薯酒精廢水，產生的大量沼氣可代替煤燃燒，其經濟效益很可觀。高溫CSTR 處理木薯酒精廢水的甲烷產率（以COD 計）約為0.20~0.25 m3/kg，處理1 t廢水（以1 m3計）可去除廢水中約49.5 kg的COD，平均產生11.14 m3的甲烷，燃燒可產生熱量3.99×105 kJ（以標準狀態計，下同）。中溫UASB 處理廢水的甲烷產氣率（以COD 計）約為0.10~0.12 m3/kg，繼續處理1 t 廢水可去除2.4 kg的COD，平均產甲烷0.26 m3，燃燒產熱9.31×103 kJ。因此，兩級厭氧工藝處理1 t 木薯酒精廢水不僅可以去除51.9 kg的COD，同時產生11.4 m3的甲烷，燃燒總產熱4.08×105 kJ，相當于約13.9 kg標煤燃燒產生的熱量。對于一個年產3 萬t 酒精的木薯酒精廠，若采用該兩級厭氧工藝可處理木薯酒精廢水45 萬t，可去除COD64 t/d，產甲烷量1.4 ×104 m3/d，用于燃燒加熱可替代17.1 t/d 的標煤。若每噸標煤價按550 元計，則通過回收沼氣中的甲烷可為企業創造經濟效益8 550 元/d，既為企業節省了生產成本又減少了酒精廢液的污染。

因此，在木薯酒精生產階段對酒精廢液采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級厭氧工藝處理，不僅能有效解決污染問題，而且還有很好的經濟效益。

4 結論

木薯酒精廢水具有高COD、高SS、高溫和低pH的特點，其基質元素組成以C、H、O、N、S 為主，且C、H、O 的比例較高，N、S 的含量很小，由于廢水黏度大，難于固液分離，可以采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級厭氧工藝對木薯酒精廢水進行處理。

實驗表明：采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級厭氧工藝處理木薯酒精廢水，兩級厭氧對COD、SS、溶解性TN、溶解性TP 的總去除率分別達94%、96%、44%、87%。兩級厭氧出水含有大量的N、P，需后續結合好氧工藝處理。

通過對木薯酒精生產周期和廢水處理的經濟效益分析，可知兩級厭氧工藝處理木薯酒精廢水不僅能有效減少木薯酒精生產階段產生的污染，還可通過回收其中產生的沼氣進行燃燒，帶來可觀的經濟效益。