氯苯存在于眾多的有機化工中間體企業生產廢水中，其物理化學性質穩定，電負性很強，不易被水解、氧化。普通微生物降解方法效率低下、降解緩慢〔1〕。近年來，催化臭氧化技術因具有氧化徹底、效率高、速度快、無二次污染等優點，在降解難降解有機物方面得到廣泛的研究。針對均相催化臭氧化中催化劑易流失、反應結束后難以分離和回收利用等缺點，國內外眾多研究者更加關注多相催化臭氧化技術〔2〕。

多相催化臭氧化一般選用金屬氧化物（MnO2、TiO2、Al2O3等）或負載于載體上的金屬或金屬氧化物（Cu-Al2O3、Fe2O3 -Al2O3等）作為催化劑。選用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅膠、蜂窩陶瓷等合成材料作為載體。研究高比表面積和吸附性強的載體也成為提高催化劑活性的關鍵問題之一。

膨潤土是以蒙脫石為主的一種天然黏土礦，蒙脫石的晶體結構決定了其具有較大的比表面積和較強的吸附能力，在實際應用中常被用作水體吸附劑。膨潤土的特性使其用于催化劑載體方面有很好的應用前景〔3〕。筆者利用膨潤土做催化劑載體處理氯苯廢水，研究了不同條件下氯苯的降解效果。考察了MnO2/膨潤土催化劑在催化臭氧化系統中的催化活性。

1 試驗材料和方法

1.1 主要試驗試劑與儀器

試驗試劑：氯苯，天津市福晨化學試劑廠；二硫化碳，天津市大茂化學試劑廠；硝酸錳溶液50%，天津市博迪化工有限公司；碘化鉀，天津市永大化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉，天津市永大化學試劑有限公司，以上均為分析純。膨潤土，蒙脫石質量分數約80%，山東濰坊膨潤土有限公司。

試驗儀器：SX-4-10 型馬弗爐，天津泰斯特儀器有限公司；GC-7900 氣相色譜儀，上海天美科學儀器有限公司；HITACHI S-4800 掃描電鏡，日本日立；FDX-2 型O3發生器，大連北大凈化設備有限公司。

自制試驗反應器：有機玻璃制成，有效容積1 L。臭氧通過反應器底部砂芯布氣板，形成細小氣泡與水溶液充分接觸。發生器反應條件為：壓力0.06 MPa、工作電流50 mA，尾氣經碘化鉀溶液吸收后排放。

氯苯廢水是含氯苯的有機化工中間體生產企業的廢水模擬水。結合實驗室測試條件和反應系統中各種影響因素，試驗用水配制成40 mg/L 氯苯模擬水。

1.2 催化劑制備及試驗方法

1.2.1催化劑制備

試驗用膨潤土使用前均進行酸處理，干燥后備用〔4〕。分別篩選出0.850~0.425 mm（20~40 目），0.250~0.180 mm（60~80 目）、0.150~0.125 mm（100~120 目）不同粒徑的膨潤土。以MnO2為活性組分，采用Mn（NO3）2等體積浸漬法浸漬15 h 后，105℃左右恒溫箱中干燥2 h，放入馬弗爐中焙燒4 h，焙燒溫度380℃，制成MnO2/膨潤土催化劑。活性組分MnO2負載量均為7%。

1.2.2試驗方法及分析方法

在一定臭氧通量下，每次試驗取1 L氯苯模擬水注入反應器中，分別加入不同劑量的MnO2/膨潤土催化劑，每隔4 min 取10 mL 水樣，經過CS2萃取，供氣相色譜分析，研究各種因素對氯苯的降解效果。

氣相色譜分析條件：色譜柱AT-SE （15 m×0.25 mm）；檢測器類型：氫火焰離子檢測器；溫度：檢測器200℃，柱溫60℃，進樣口200℃；進樣方式：注射進樣；進樣量1 μL；柱流量：高純氮40 mL/min；氫氣流量50 mL/min；空氣流量350 mL/min；尾吹氣流量30 mL/min；分流比2∶1。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征

膨潤土預處理前、后以及負載MnO2后的SEM分別如圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）所示

由圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）可見，預處理前，膨潤土表面顆粒較少、分散性不好、空隙也少、不利于活性組分的吸附。而預處理之后，膨潤土載體表面孔隙較多、分散性也優于處理之前，孔隙結構豐富、孔徑均勻、分布亦較均勻，使載體表面凸凹不平，比表面積很大，成為多孔性反應床，有利于吸附活性組分，進而提高催化劑的催化活性。同時發現MnO2顆粒負載到載體表面，形成MnO2表面覆蓋層，進而推斷，MnO2顆粒在膨潤土孔隙內部形成均勻的活性層，負載效果良好。

2.2 XRD 表征

經過XRD 表征可以發現：膨潤土經過預處理之后，結構沒有明顯變化，XRD 圖像同I. Fatimah 等〔5〕研究得到的類似。同樣制備條件下，負載β-MnO2后膨潤土XRD，衍射峰同標準卡片對比（JCPDS Card24-0735），在28°、37°、57°附近出現明顯β-MnO2衍射峰。因此，膨潤土片層結構中負載的顆粒MnO2為β-MnO2晶相，在試驗過程中起主要活性作用。同時，由于β-MnO2的負載，膨潤土衍射峰出現變化，部分衍射峰消失。

2.3 催化劑載體預處理對氯苯去除效果影響

試驗中考慮膨潤土對氯苯吸附影響，相同試驗條件下未通臭氧，未處理膨潤土對氯苯吸附率僅為5.6%，預處理之后膨潤土對氯苯吸附率提高到6.4%，同時，負載β-MnO2后，吸附率為6.3%，吸附效果變化不大。故而以下試驗均忽略吸附對試驗效果的影響。試驗條件為臭氧通量0.5 mg/min，催化劑投加量為1 g，載體粒徑大小為0.150~0.125 mm（100~120 目）。載體預處理對氯苯去除效果的影響如圖2 所示。



由圖2 可見，單獨臭氧氧化20 min，氯苯去除率可達到28.9%，在添加催化劑的情況下，催化臭氧化對氯苯的降解效果要明顯優于單獨臭氧氧化時的處理效果，而且膨潤土的預處理能明顯提高催化劑的催化活性，氯苯的去除率由44.1%提高到55.4%。通過酸洗，蒙脫石層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉變為酸的可溶性鹽類而溶出，從而削弱了原來層間的鍵力，使晶層間距擴大，孔道被疏通，改善了載體的孔結構，去除了一些氧化物雜質。從而提高了載體的吸附性能〔6〕。同時增加了載體比表面積，改善了活性組分在載體上的分散度，提高了催化劑活性。

2.4 不同催化劑載體粒徑對氯苯去除效果影響

臭氧通量為0.5 mg/min，MnO2/膨潤土用量為1 g，不同催化劑粒徑對氯苯去除率影響如圖3 所示。



由圖3 可見，催化劑粒徑降低，一定程度上能夠提高降解效果。0.150~0.125 mm（100~120 目）粒徑的MnO2/膨潤土催化劑比0.850~0.425 mm（20~40目）的催化劑去除效果提高了7.37%，由48.05%提高到55.42%。這是由于粒徑變小，載體顆粒比表面積相應增大，增加了活性組分的附著位點，提高了與污染物的接觸機會，增加了催化劑活性。

2.5 不同催化劑投加量對氯苯降解效果的影響

臭氧通量0.5 mg/min，粒徑0.150 ~0.125 mm（100~120 目），不同催化劑投加量對氯苯去除效果的影響如圖4 所示。



由圖4 可見，催化劑投加量加大，氯苯的去除效果提高。這是因為催化劑的劑量越高，催化臭氧化表觀速率常數越大〔7〕。高劑量的MnO2/膨潤土催化劑加速了臭氧的分解反應，產生了更多的羥基自由基，進而加快了氯苯的降解。盡管加入低劑量的催化劑去除率不高，但仍然高于單獨臭氧氧化的降解效果。

2.6 臭氧通量對氯苯去除效果影響

水體中的催化臭氧化進行的是氣液固三相反應，催化劑用量為1 g，粒徑0.150~0.125 mm（100~120 目），臭氧通量對氯苯的降解效果影響如圖5所示。



由圖5 可見，隨著臭氧通量的提高，氯苯的去除效果提高明顯。這是由于在催化劑作用下，臭氧濃度加大，羥基自由基增多，從而加快了氯苯的降解。

2.7 動力學分析

試驗條件：溫度293K，氯苯質量濃度C0 40 mg/L，催化劑1 g/L，臭氧通量5.0 mg/min，反應時長20 min。在催化臭氧化系統中，臭氧氧化機制，包括羥基自由基的間接氧化反應和吸附后的氧化反應。而羥基自由基的氧化反應是更為重要的。提高催化臭氧化系統的反應速率涉及到反應系統的理論分析，因此筆者討論MnO2/膨潤土催化臭氧化系統的反應動力學。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

而對于目前催化臭氧化降解機制已經有了很多的報道，大致遵循假一級反應動力學。在此將催化臭氧化反應體系按假一級反應動力學分析。



式中：c（O3）——液相臭氧濃度，mol/L

ci——氯苯質量濃度，mol/L；

k——反應速率常數，L·（mol·s）-1；

n——臭氧的反應級數。

反應中因為臭氧濃度始終過量，故忽略傳質的基礎上，可認為液相臭氧濃度不變。式（1）簡化為：

式中：kobs——表觀反應速率常數，min-1。

對式（3）積分得到；


MnO2/膨潤土催化臭氧化假一級動力學分析如圖6 所示。



由圖6 可見，單獨臭氧氧化氯苯的降解表觀速率常數kobs=0.035 min-1；催化臭氧化體系中氯苯的降解表觀速率常數kobs=0.056 min-1；是單獨臭氧氧化的1.6 倍，說明MnO2/膨潤土催化劑加速了臭氧的分解。這與上文討論的催化臭氧化體系處理氯苯去除率更高相一致。

3 結論

MnO2/膨潤土催化劑對氯苯具有很好的降解效果。催化劑粒徑、投加量、臭氧通量等對試驗效果有很大影響。試驗最佳反應條件是臭氧通量在5.0mg/min，載體粒徑為0.150~0.125 mm（100~120 目），催化劑投加量為1 g，此時，最佳去除率可達96.56%。MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水反應遵循一級反應動力學，催化臭氧化體系中氯苯降解表觀速率常數kobs =0.056 min-1；是單獨臭氧氧化速率常數的1.6 倍。