當今，紡織工業染料廢水污染已經成為一個嚴重的環境問題，吸引了越來越多的關注。由于偶氮染料化學結構穩定，毒性大，難以通過生物方法和常規化學法進行處理，因此，偶氮染料的廢水處理對于紡織產業是一個挑戰。近年來，UV/H2O2、光催化氧化、電化學氧化法等高級氧化處理工藝，在處理有毒有害廢水方面得到了廣泛的研究。作為高級氧化處理技術，由Fe2+和H2O2組成的Fenton 試劑作為一種強氧化劑，在廢水處理中有著廣闊的應用前景，但通常存在產生鐵泥和低脫色率等缺陷，關于類Fenton 試劑處理染料廢水的研究已有相關文獻報道。在多相催化體系中，磁性納米粒子具有高比表面積，高催化活性，提高反應速率及易回收再利用等優點，吸引了人們對于其在Fenton法反應中的應用，但傳統加熱Fe3O4/H2O2體系類Fenton 法處理羅丹明B時，存在Fe3O4催化H2O2效果不強，過氧化氫的利用率和催化處理率低等問題，因此，為了克服Fe3O4/H2O2體系在Fenton 法反應中的缺陷，Fe3O4/H2O2體系可以通過微波加熱，利用微波特殊加熱原理，來提高催化體系脫色能力。本文在實驗室條件下，應用微波輔助類Fenton 法處理廢水中的羅丹明B，對反應條件: 過氧化氫濃度，催化劑Fe3O4用量，反應時間和反應溫度等進行了探討，也對催化劑循環使用情況進行了研究，為微波－類Fenton反應聯合工藝應用于有機廢水處理提供參考。

1 材料與試劑

1．1 試劑

FeCl2，FeCl3·6H2O，NaOH，30%雙氧水，羅丹明B，濃鹽酸，實驗所用試劑均為分析純，均來自天津市科密歐化學試劑有限公司，實驗用水為超純去離子水。

1．2 儀器

MAS－Ⅱ微波反應器(上海新儀微波化學科技有限公司)，Zetasirer nano ZS90(馬爾文儀器公司)，PHS-2F 精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)，UV-2401PC 型紫外可見分光光度計測量分析儀(日本島津公司)，電子天平(福建名牌產品)，電子調溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)，SHB－IIIA 型水循環真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)

2 實驗部分

2．1 催化劑Fe3O4制備

磁性納米粒子Fe3O4通過化學共沉淀方法制備。在N2保護下，取FeCl2(1．27g，10 mmol)和FeCl3·6H2O(5．40g，20 mmol)溶于100 mL 無氧水中，制得100 mL 0．3 mol·L-1金屬離子溶液(其中含有0．1 mol·L-1 Fe2+和0．2 mol·L-1Fe3+)，其后將金屬離子溶液緩慢滴加到100mL 3mol·L-1NaOH 溶液中，水浴加熱，當溫度升到95°C時，恒溫反應2h，然后在冰水中冷卻至室溫，用強磁鐵從溶液中將制的磁性納米顆粒分離出來，并用50 mL 清水洗滌三次。將制取的固體顆粒在60°C下烘干12 h，得到磁性粉末即樣品(Fe3O4，平均粒徑= 18 nm)。

2．2 羅丹明B脫色實驗

取40．0 mL一定質量濃度的羅丹明B 溶液于錐形瓶中，加入適量的30% H2O2和Fe3O4，以0．4 mol/L HCl 調體系pH值到4，置于MAS-Ⅱ微波反應器，在300W 功率下反應一段時間，離心分離后，在最大吸收波長處測定清液的吸光度。磁性催化劑用磁鐵從反應殘渣中分離回收，并用于循環脫色反應。

在相同實驗條件下，我們也進行了傳統加熱的類Fenton法脫色羅丹明B 廢水對比實驗。

2．3 分析方法

納米材料的粒徑通過Zetasirer nano ZS 進行測量，pH 值使用酸度計進行測量，溶液吸光度采用752 型紫外可見分光光度計進行測定。

羅丹明B 脫色率按式(1)計算，



式中: A0為反應前羅丹明B 廢水的吸光度，A1為反應后羅丹明B 廢水的吸光度。

3 結果與討論

3．1 過氧化氫濃度對羅丹明B 脫色率的影響

由圖1 可見，在5 min 內，在沒有過氧化氫存在，單獨使用催化劑Fe3O4情況下，羅丹明B 脫色率僅有8%。這一結果表明，在沒有過氧化氫的存在下，Fe3O4難以脫色羅丹明B。向含有Fe3O4溶液中加入過氧化氫，羅丹明B 迅速被氧化脫色，羅丹明B 脫色率隨過氧化氫濃度的增加而提高。當過氧化氫的濃度達到5．0 mL/L時，在5 min 內，羅丹明B 脫色率達到100%，當過氧化氫的濃度減少到1．0 mL/L，在相同的時間內，羅丹明B 脫色率只有29% (圖1)。因此，比較羅丹明B 脫色率，過氧化氫最佳濃度為5．0 mL/L。



3．2 催化劑Fe3O4

用量對羅丹明B 脫色率的影響催化劑Fe3O4用量對羅丹明B 脫色率的影響，如圖2 所示。由圖2 可知，脫色率隨著催化劑的用量增加先提高后降低。當催化劑用量在1．25g/L時，羅丹明B 脫色率達到100%。使用更多量的催化劑Fe3O4時，脫色率開始下降，其原因可能是活性離子Fe2 +/Fe3+增加，羥基自由基產生過快，過多的羥基自由基和其他自由基發生鏈終止反應，氧化能力因此降低，羅丹明B 脫色率也隨之降低。因此，催化劑Fe3O4最佳用量選擇1．25g/L。



3．3 反應時間對羅丹明B 脫色率的影響

實驗考察了通過不同處理工藝比較，反應時間對羅丹明B 脫色率的影響，實驗結果如圖3。從圖3 可以看出，在5min 內，微波輔助Fe3O4處理羅丹明B 脫色率只有8%，微波輔助H2O2處理羅丹明B 脫色率只有32%，傳統Fenton 法處理羅丹明B 脫色率僅有56%，而微波輔助類Fenton 法處理羅丹明B 脫色率達到100%。通過比較脫色率得知，微波輔助類Fenton 法反應可以加快脫色過程，因此，下面的實驗反應時間選定為5 min。



3．4 反應溫度對羅丹明B 脫色率的影響

不同反應溫度對羅丹明B 的脫色率的影響見圖4。如圖4 所示，反應溫度對羅丹明B 脫色有很大的影響。反應5min，反應溫度為60℃時，羅丹明B 脫色率為54%，反應溫度為70℃時，羅丹明B 脫色率為74%，反應溫度為80℃時，羅丹明B 脫色率為100%，遠高于反應溫度為60℃和70℃時的脫色率，間接證明了脫色過程吸熱的特性。因此，最佳反應溫度為80℃。



3．5 催化劑重復利用

在微波輔助Fe3O4/H2O2體系最佳實驗條件下進行Fe3O4重復利用實驗。通過磁分離從溶液中分離出來磁性納米顆粒，以去離子水洗滌三次，用于下一次實驗。從圖5看出，催化劑經6 次循環實驗，羅丹明B 脫色率還可以達到100%，表明重復使用的磁性納米顆粒仍保持良好催化活性。六次實驗后，將硫氰酸鹽和1，10-鄰二氮菲加入到反應溶液中，沒有觀察到紅色現象。這個現象說明從催化劑脫落的鐵離子可忽略不計，表明磁性催化劑非常穩定，可以重復使用。



4 結論

我們在實驗室條件下采用微波輔助類Fenton 法聯合處理工藝對羅丹明B 進行了脫色處理。研究結果表明:

(1)300 W 微波條件下，在初始pH 值為4，羅丹明B 濃度為100 mg/L 廢水中，在反應溫度80℃，反應時間5 min，H2O2用量5．0 mL/L，Fe3O4用量1．25g/L時，羅丹明B 脫色率達到100%。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

(2)與傳統加熱類Fenton 法脫色羅丹明B 相比較，類Fenton 試劑Fe3O4/H2O2和微波的聯合工藝脫色羅丹明B 能大大減少反應時間，提高羅丹明B 脫色率。

(3)催化劑Fe3O4經六次循環測試表明，磁性催化劑非常穩定，可重復利用，且易回收。