近年來，隨著石油化工的發展，含油廢水的污染嚴重，成為量大面廣的污染源。傳統的含油廢水處理方法包括機械分離、凝聚沉降、活性污泥處理等。這些傳統方法能部分地除去含油廢水中的游離油和乳化油，但其對溶解油的凈化不徹底，且其成本高，回收利用困難。膜技術作為一門新的污水處理技術，因其能重復循環利用，易于規模化，且能凈化處理溶解油，因此在含油廢水的深度處理中得到廣泛的應用。

由于膜的親水性差，在含油廢水的凈化處理過程中，膜容易受含油廢水中有機物的污染，且在運行中，膜容易被壓實，從而導致膜通量的下降。因此，提高膜的親水性能、抗壓實性能和抗污染性能是解決膜在深度處理含油廢水應用中的關鍵因素。目前，由于無機氧化粒子具有良好的親水性能，且粒子強度大，很多的研究者們將無機氧化粒子填充到有機膜中，從而制備出無機/有機雜化膜，使其擁有無機膜和有機膜的共同優點，從而對有機膜進行改性，提高其親水性能、抗壓實性能和抗污染性能。因此，實驗首先以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，通過溶膠凝膠法制備介孔Al2O3；然后將其添加到PVDF中，通過溶液紡絲制備介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜；最后研究其親水性能，抗壓實性能及抗污染性能。

1實驗部分

1.1實驗材料
所有試劑都是分析純級別并且使用前沒有進行任何處理。無水乙醇、硝酸鋁〔Al（NO3）3•9H2O〕、碳酸銨〔（NH3）2CO3〕購自天津市光復科技發展有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購自天津市光復精細化工研究所；聚偏氟乙烯（PVDF）購自美國蘇威公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）購自天津天泰精細化學品公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）購自天津市大茂化學儀器供應站。

1.2介孔Al2O3的制備
介孔Al2O3的制備采用溶膠-凝膠法〔4〕。以硝酸鋁為鋁源，CTAB為模板劑，碳酸銨為沉淀劑，簡略的實驗步驟如下：（1）加入0.46g的CTAB于60mL的去離子水中，在溫度為25℃下強力攪拌1h；（2）加入2.82g硝酸鋁，繼續攪拌30min；（3）以一定的速度加入碳酸銨沉淀劑至pH為9~10，加入結束后，繼續攪拌1h，得到白色透明的溶膠；（4）恒溫靜置10h，離心，洗滌，干燥；（5）在550℃溫度下煅燒，即得到介孔Al2O3納米粒子。

1.3介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的制備
介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜以PVDF為聚合物，PVP-K30為致孔劑，DMAC為溶劑，介孔Al2O3為無機添加粒子，采用溶液紡絲法制備。簡略的實驗步驟如下：（1）將0.8g的介孔Al2O3加入到32mL的DMAC中，60℃恒溫超聲攪拌1h；（2）將6g的PVDF粉末加入到上述混合液中，繼續恒溫超聲攪拌2h；（3）將1.8g的致孔劑PVP-K30加入到上述混合液中，超聲攪拌1h；（4）停止攪拌，靜止脫泡24h，得到鑄膜液；（5）將鑄膜液倒入干-濕法紡絲裝置中，利用壓力使其從噴絲頭擠出，經過凝膠槽，沉淀凝膠，淋洗和水浸泡一段時間后，即得到復合中空纖維膜。采用同樣的方法制備出純PVDF中空纖維膜。

1.4含油廢水的配制
將一定量的機油（SJ10W-30）溶于少量的乙醇中，然后將其轉移到含有去離子水的燒杯中，以300r/min的攪拌速度機械攪拌60min，使其形成穩定均一的混合液，即得到一定濃度的含油廢水。實驗采用150mg/L的含油廢水來測試介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的通量和截留率。

1.5油濃度的測定
量取一定體積的含油廢水，轉移至分液漏斗中，向分液漏斗中滴加少量濃鹽酸調節待測液的pH至酸性。量取一定體積的環己烷倒入分液漏斗中，充分振蕩使萃取充分，取下層清液進行測試。以環己烷作為參比液，在262nm波長下，用紫外分光光度計測試環己烷萃取液的吸光度，計算其含油質量濃度：

 

式中：C——待測液油的質量濃度，mg/L；

A——環己烷萃取液的吸光度；

V1——待測液的體積，L；

V2——環己烷萃取液的體積，L。

1.6膜的表征

1.6.1SEM表征
采用噴金法對介孔Al2O3進行制樣，用日本日立公司的S-4800型掃描電鏡觀察其形貌結構。取干燥好的中空纖維膜置于液氮中脆斷，將其固定在粘有導電膠的樣品臺上，噴金干燥后，用日本日立公司的S-4800型掃描電鏡觀察膜表面及斷面的形貌。

1.6.2傅里葉紅外光譜（FT-IR）表征
采用美國Nicolet公司的Avatar370型的傅里葉紅外光譜儀對中空纖維膜進行測試，設定掃描波數范圍為4000~400cm-1。

1.6.3接觸角表征
采用德國Dataphysics公司的OCA20型接觸角測量儀測量膜外表面的水接觸角，測試條件為：室溫（25±1）℃，水滴體積為1μL。

1.7膜的性能測試

1.7.1膜通量的測試
在壓力0.1MPa和溫度25℃下，采用實驗室自制的通量測試儀測試PVDF中空纖維膜的純水（或含油廢水）通量，計算公式如下：

 

式中：J——膜的通量，L/（m2•h）；

V——透過膜的料液體積，L；

A——膜的有效面積，m2；

t——測試時間，h。

1.7.2膜的抗壓實性能
通過計算膜的純水通量下降率來反映膜的抗壓實性能〔6〕，因為純水可以排除膜的污染對通量下降造成的影響，其計算公式如下：

 

式中：FD——膜的純水通量下降率，%；

J0——膜的純水初始通量，L/（m2•h）；

Jt——膜的純水穩定通量，L/（m2•h）。

1.7.3膜的抗污染性能
通過對比膜處理純水和含油廢水的通量，計算含油廢水的穩定通量下降率來反映膜的抗污染性能〔7〕，其計算公式如下：

 

式中：M——膜的含油廢水穩定通量下降率，%；

Jt′——膜的含油廢水穩定通量，L/（m2•h）。

1.7.4膜的純水穩定通量恢復率測定
膜的純水穩定通量恢復率〔8〕的計算公式如下：

 

式中：Hν——膜的純水穩定通量恢復率，%；

Jtc——污染的膜被反沖洗后（反沖洗時間為15min）的純水穩定通量，L/（m2•h）。

1.7.5膜截留率的測定
介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜處理含油廢水的截留率的計算公式如下（測試條件：壓力為0.1MPa，溫度為25℃）：

 

式中：R——膜的含油廢水截留率，%；

C0——進料液油的質量濃度，mg/L；

C——透過液油的質量濃度，mg/L。

2結果與討論

2.1介孔Al2O3的SEM表征
通過觀察制備出的介孔Al2O3的SEM圖發現：介孔Al2O3具有良好的球形度，介孔Al2O3的粒徑為100nm左右，粒徑比較小，具有很大的比表面積，從而能夠在PVDF膜中均勻地分散，提高與PVDF鏈的相容性，因此可以很好地改性介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的性能，包括親水性能，抗壓實性能和抗污染性能。

2.2介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的SEM
通過觀察介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的表面和斷面的SEM發現：膜的斷面比較疏松，這是水傳輸的通道，且可以看出中空纖維的內徑為400μm左右，外徑為620μm左右。中空纖維的表面很光滑，該層對含油廢水中的油分子具有截留作用。因此，成功地制備介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜。

2.3中空纖維膜的FT-IR表征
介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜的傅里葉紅外光譜（FT-IR）如圖1所示。

 

由圖1可見，膜材料PVDF中，存在大量的F—C—F鍵，因此在1230cm-1都出現了比較寬的強吸收峰。在波數為3400、1650cm-1處都出現了吸收峰，這是—OH的伸縮振動峰。同時在波數為2968、2930cm-1為—CH2—的伸縮振動峰；在波數為1395cm-1處為C—H的變形振動峰；在波數為840cm-1處為PVDF的特征吸收峰〔9〕。此外，介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜在波數為778、621cm-1處出現了吸收峰，這個為Al—O的振動峰〔10〕，而純PVDF中空纖維膜在這個波數處沒有出現此吸收峰。因此介孔Al2O3成功地添加到PVDF中，制備出介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜。

2.4介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的親水性分析
通過研究純PVDF膜和介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的接觸角發現：純PVDF膜的接觸角為67.4°，而介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的接觸角為33.9°。與純PVDF膜相比，介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的接觸角減小了，其親水性能提高了，這是因為介孔Al2O3是親水性的無機粒子，表面含有大量的羥基，并均勻分散在PVDF膜中，從而提高了復合中空纖維膜的親水性能。

2.5中空纖維膜的抗壓實性能分析
通過測試中空纖維膜的純水的通量下降率作為評價中空纖維膜的抗壓實性能的指標。介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜的純水通量如圖2所示。

 

由圖2可見，隨著時間的延長，兩種膜的通量都會出現下降，并在0.5h后通量達到穩定，這是因為隨著時間的推移，膜發生機械變形而逐漸被壓實，由此導致過膜阻力的增加，其漸漸抵消了壓力差產生的推動力，所以膜通量最終達到穩定。而介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的純水通量大于純PVDF中空纖維膜的通量，這是因為介孔Al2O3的添加，提高了復合膜的親水性能。

研究中空纖維膜的純水通量下降率發現，純PVDF膜的純水通量下降率為31.2%，而介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的純水通量下降率為24.7%，這說明介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復合中空纖維膜的抗壓實性能。

2.6中空纖維膜的抗污染性能分析
通過測試中空纖維膜在處理含油廢水的穩定通量下降率作為評價中空纖維膜的抗污染性能的指標，中空纖維膜處理含油廢水的通量如圖3所示。

 

由圖3可見，在0~0.5h時，介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的含油廢水的通量與時間關系曲線的斜率（負值）要大，表明其通量下降要緩慢，這是因為介孔Al2O3提高了介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的抗污染性能。研究中空纖維膜處理含油廢水的通量下降率發現：與純水的穩定通量相比較，介孔Al2O3/PVDF中空纖維膜的含油廢水的穩定通量下降率為27.51%，而純PVDF中空纖維膜的含油廢水的穩定通量下降率為47.05%，這是因為介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復合膜的親水性，使油類有機污染物不易附著在膜的表面和堵塞膜的孔道，從而提高了其抗污染性能，減小了PVDF膜處理含油廢水的穩定通量下降率。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

2.7中空纖維膜的純水穩定通量恢復率
為了進一步考察介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的抗污染性能，考察中空纖維膜在處理含油廢水后經過反沖洗后純水的穩定通量恢復率，反沖洗時間為15min，結果如表1所示。

 

由表1可見，介孔Al2O3的添加，使中空纖維膜的純水穩定通量恢復率提高了15.8%，這再次驗證了介孔Al2O3的添加，提高了PVDF復合中空纖維膜的抗污染性能，既可以使膜的使用壽命延長，又可以達到PVDF復合中空纖維膜循環使用的目的。

2.8中空纖維膜的截留率
介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜和純PVDF中空纖維膜對含油廢水的截留率如圖4所示。

 

由圖4可見，0~0.5h時，兩者的截留率逐漸增大，在0.5h之后達到穩定，其變化趨勢與膜的通量趨勢一樣。這是因為膜在運行的過程中，含油廢水中的油會吸附在膜表面，雖然增加的一層傳質阻力，減小膜的通量；但是，這些污染物會在膜表面形成一層很好的過濾介質，從而使得膜的截留率提高。同時還可以看出，介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜在穩定時候的截留率為92.5%，純PVDF中空纖維膜的截留率為85.6%，由此可知，介孔Al2O3的添加，在提高膜的親水性和膜通量的同時，也提高了復合中空纖維膜對油的截留率。

3結論
在以CTAB為模板劑，硝酸鋁為鋁源，碳酸銨為沉淀劑，通過溶膠凝膠法制備了介孔Al2O3。以PVDF為聚合物，PVP-K30為致孔劑，DMAC為溶劑，介孔Al2O3為無機添加粒子，采用溶液紡絲法制備出介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜。通過對介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜SEM和FT-IR的表征，其結果表明成功地制備出介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜。通過測試介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜的接觸角以及處理純水和含油廢水的通量，結果顯示其具有良好的親水性，抗壓實性能和抗污染性能。最后還測試了介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜處理含油廢水的截留率，表明具有很高的截留率及不錯的凈化效果。因此，介孔Al2O3/PVDF復合中空纖維膜將在水處理和凈化領域具有廣闊的應用前景。

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