1984 年A. C. Fabretti 等實驗室合成出哌嗪，哌嗪及其衍生物N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、高哌嗪、苯乙酮基哌嗪等用途不斷拓新，哌嗪在環(huán)保行業(yè)中可作為焚燒固體垃圾的助劑; 在煉油行業(yè)可作為脫硫劑;另外，哌嗪及其衍生物還用于吸附Cu2+和染料廢水的脫色等。每生產(chǎn)1 t 哌嗪產(chǎn)品排放哌嗪廢水約0.5 m3，其質(zhì)量濃度在200~400 mg/L 之間，具有CODCr 高、鹽分濃度高等特點。

　　Fenton 法由于其反應(yīng)簡單和物料價廉等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的氧化。利用Fenton 試劑對難降解的有機(jī)廢水進(jìn)行降解的研究已有報道。目前，不少學(xué)者將紫外光、草酸、微波等引入了Fenton 反應(yīng)，極大地提高了Fenton 試劑降解效率。

　　超聲波輻射處理法是近年發(fā)展起來的一種新的有機(jī)污染物降解技術(shù)，該法對一些有機(jī)物降解非常有效，例如酚類化合物、綠色脂肪族化合物、除草劑和殺蟲劑、有機(jī)染料等。S. Okouchi 等對超聲波降解苯酚的研究表明Fe2+和MnO2 的加入能夠提高反應(yīng)速率。G. J. Lin 等發(fā)現(xiàn)超聲和H2O2 的復(fù)合能顯著提高酚的降解速率。筆者研究將超聲波和 Fenton 試劑相結(jié)合降解哌嗪廢水，旨在探索一種新的哌嗪廢水降解方法，并拓寬超聲化學(xué)在廢水治理方面的應(yīng)用。

　　1 實驗部分

　　1.1 主要試劑和儀器

　　水樣： 洛陽某石化公司在RASCO 煙氣脫硫工藝中對使用過的脫硫劑進(jìn)行熱穩(wěn)定鹽處理時，產(chǎn)生堿性哌嗪廢水，水量1.5 t/h，水質(zhì)見表 1。煉油廠去污水車間的待處理廢水流量為200～500 t/h，CODCr 為460 mg/L。



　　試劑：重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、鹽酸、硫酸亞鐵、過氧化氫均為分析純。儀器：CODCr 全玻璃回流消解裝置;pHS-3C 型精密酸度計(上海大中分析儀器廠);KQ2200D-B 型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀有限公司)。

　　1.2 實驗方法

　　將一定體積的哌嗪廢水放入反應(yīng)瓶，加入適量的FeSO4 溶液和H2O2。在常壓、一定溫度下，將反應(yīng)瓶置于超聲波清洗槽中超聲波輻射。每隔一定時間取樣測定CODCr。降解率按式(1)計算。



　　式中：η———降解率，%;

　　COD0———光照前試液的 CODCr，mg/L;

　　CODCr———光照一定時間后試液的 CODCr，mg/L。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 哌嗪廢水降解方法的比較研究

　　在超聲波功率為75 W，哌嗪廢水的初始CODCr 為460 mg/L，pH 為3.7 的條件下，分別采用單獨超聲(US)、超聲/Fe2+、超聲/H2O2、Fenton 試劑、超聲/Fenton 試劑體系進(jìn)行對比降解實驗，反應(yīng)30 min 后取樣測定哌嗪廢水的CODCr 并計算其去除率，不同降解方法對哌嗪廢水CODCr 的去除效果見表 2。



　　由表 2 可以看出，超聲強化Fenton 試劑法對哌嗪廢水CODCr 的去除速率比其他降解方法要快得多，反應(yīng)30 min，CODCr 去除率就達(dá)到98.8%。其對 CODCr 的降解速率遠(yuǎn)大于超聲波或單獨用Fenton 試劑對哌嗪廢水降解速率的簡單加和，說明超聲波和 Fenton 試劑對哌嗪廢水的催化降解存在協(xié)同效應(yīng)，從而強化了Fenton 試劑對哌嗪廢水的降解效果〔16〕。

　　2.2 超聲波功率對CODCr去除率的影響

　　在環(huán)境壓力，反應(yīng)溫度為30 ℃，哌嗪廢水起始 CODCr 460 mg/L，硫酸亞鐵濃度為0.15 mmol/L，氧化劑H2O2 的濃度為4.0 mmol/L，初始pH 為3.7，反應(yīng)時間為30 min 條件下，進(jìn)行哌嗪廢水的降解實驗，考察超聲波功率對CODCr 去除率的影響，結(jié)果見圖 1。

　　圖 1 超聲波功率對CODCr去除率的影響



　　實驗結(jié)果表明，當(dāng)超聲波功率在30～75 W 之間，哌嗪廢水的CODCr 去除率隨超聲波功率的增大而明顯增加，這是因為隨著超聲波功率的增大空化效應(yīng)增強，因此產(chǎn)生較多的·OH，CODCr 去除率增加。當(dāng)超聲波功率達(dá)到75 W 后，CODCr 去除率就到達(dá)98.7%。考慮到本方法推廣的經(jīng)濟(jì)因素，故選取超聲波功率為75 W。

　　2.3 Fenton 試劑用量對CODCr去除率的影響

　　在環(huán)境壓力，超聲波功率75 W，反應(yīng)溫度為 30 ℃，哌嗪廢水起始CODCr 為460 mg/L，H2O2 濃度為4.0 mmol/L，反應(yīng)液起始pH 為3.7 時，反應(yīng)時間為30 min 的條件下，進(jìn)行哌嗪廢水的降解實驗，考察硫酸亞鐵用量對CODCr 去除率的影響，結(jié)果見圖 2。

　　圖 2 硫酸亞鐵用量對哌嗪廢水處理效果的影響



　　實驗結(jié)果表明，當(dāng)硫酸亞鐵濃度在0～0.15 mmol/L 之間，CODCr 去除率隨硫酸亞鐵濃度增加而增大，當(dāng)加入量為0.15 mmol/L 時，30 min 內(nèi)CODCr 去除率達(dá)98.4%。繼續(xù)增大硫酸亞鐵用量，CODCr 去除率增幅不大，反而使出水色度增大，使后續(xù)的處理難度增加。故選擇硫酸亞鐵的濃度為0.15 mmol/L。確定硫酸亞鐵最佳濃度為0.15 mmol/L，其他條件同上，改變H2O2 投加量，進(jìn)行哌嗪廢水的降解實驗，考察H2O2 用量對CODCr 去除率的影響，結(jié)果如圖 3 所示。

　　圖 3 氧化劑H2O2用量對CODCr去除率的影響



　　實驗結(jié)果表明，當(dāng)H2O2 濃度在0～4.0 mmol/L 之間，CODCr 去除率隨H2O2 濃度增加而增大，當(dāng)H2O2 用量為4.0 mmol/L 時，30 min CODCr 去除率達(dá)98.4%。繼續(xù)增大H2O2 用量，CODCr 去除率增幅不大。因為 H2O2 的量越多，產(chǎn)生的·OH 越多，但當(dāng)H2O2 達(dá)到一定濃度后，·OH 的濃度達(dá)到飽和，從而降解率不再增加。

　　2.4 pH 對CODCr去除率的影響

　　在環(huán)境壓力，超聲波功率75 W，反應(yīng)溫度為30 ℃，哌嗪廢水起始CODCr 為460 mg/L，硫酸亞鐵濃度為 0.15 mmol/L，氧化劑H2O2 的濃度為4.0 mmol/L，反應(yīng)時間為30 min 的條件下，考察溶液的pH 對CODCr 去除率的影響，結(jié)果如圖 4 所示。

　　圖 4 溶液初始pH 對CODCr去除率的影響



　　由圖 4 可以看出，溶液初始pH 對CODCr 去除率的影響比較明顯。pH<3.1 或pH>4.0 的情況下去除率較低，其原因可能是：(1)過強的酸性環(huán)境使 H2O2 的穩(wěn)定性增強，降低了其氧化能力;(2)pH 較高鐵離子會生成沉淀，從而阻礙了Fenton 反應(yīng)過程中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，使Fe2+的催化能力減弱，導(dǎo)致處理效果降低。研究表明在pH 為3.7 時，其對哌嗪廢水的CODCr 去除率最大，故選擇最佳pH=3.7。

　　2.5 超聲輻射耦合Fenton 試劑降解哌嗪廢水各影響因素的顯著性次序

　　選擇超聲波功率、溶液初始pH、Fenton 試劑中 Fe2+和H2O2 用量為影響哌嗪廢水降解效果的4 個主要因素，每個因素分別取3 個水平，采用L9(34)正交試驗優(yōu)化降解條件，考察各影響因素的顯著性次序。正交試驗結(jié)果及分析見表 3。



　　由表 3 可以看出，4 個因素對哌嗪廢水CODCr 去除率影響的顯著性次序為：Fe2+的用量>溶液初始 pH>H2O2 用量>超聲波功率。在Fe2 +的用量0.15 mmol/L，反應(yīng)溶液初始pH 為3.7，H2O2 用量為5.0 mmol/L，超聲波功率為70 W 的最佳反應(yīng)條件下降解30 min，CODCr 去除率就達(dá)99.9%。

　　2.6 超聲輻射耦合Fenton 試劑催化降解哌嗪廢水的紫外-可見吸收光譜分析

　　采用Fenton 試劑法和超聲波強化Fenton 試劑法處理哌嗪廢水，在最佳實驗條件下降解30 min，降解后溶液的紫外-可見吸收光譜如圖 5 所示。由圖 5 可見，2 條曲線在可見光區(qū)都不存在吸收峰，但Fenton 試劑法處理后的溶液在紫外光區(qū)還存在著較強的吸收，而超聲波強化Fenton 試劑法處理后的溶液在該區(qū)已基本沒有吸收，這說明超聲輻射強化Fenton 試劑法較Fenton 試劑法能夠更加有效地破壞有機(jī)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使有機(jī)物的降解更徹底，這是超聲強化Fenton 試劑法比單獨Fenton 試劑法優(yōu)越的地方。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 5 不同方法對哌嗪廢水降解的紫外-可見吸收譜圖比較



　　3 結(jié)論

　　(1)超聲強化Fenton 試劑法是一種有效的有機(jī)廢水處理方法，超聲波的引入能夠提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。其對有機(jī)污染物的降解速率大于超聲波法和單獨Fenton 試劑對有機(jī)污染物降解速率的加和，說明超聲波和Fenton 試劑對哌嗪廢水的催化降解存在協(xié)同效應(yīng)。

　　(2)考察了超聲波功率、溶液初始pH、Fenton 試劑中Fe2+和H2O2 用量對哌嗪廢水處理效果的影響，采用正交試驗得出各個因素的顯著性次序為：Fe2+的用量>溶液初始pH>H2O2 用量>超聲波功率。

　　(3)由超聲強化Fenton 試劑法和單獨Fenton 試劑法對哌嗪廢水降解的紫外-可見吸收譜圖可以看出，前者能夠更有效地破壞哌嗪分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使有機(jī)物的降解更徹底。

　　(4)采用超聲強化Fenton 試劑法處理后出水 CODCr<50 mg/L，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

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