摘要：活性炭是廢水處理中常用的一種有效吸附劑,其再生具有重要意義。對熱再生法、生物再生法等活性炭再生的傳統方法進行了回顧,同時也對目前新興的活性炭再生技術,如電化學法、超臨界流體法、催化濕式氧化法和超聲波法等進行了介紹與討論。

    關鍵詞：活性炭再生水處理

    活性炭是一種無毒無味,具有發達細孔結構和巨大比表面積的優良吸附劑。20世紀60年代初,歐美各國開始大量使用活性炭吸附法處理城市飲用水和工業廢水。目前,活性炭吸附法已成為城市污水、

    工業廢水深度處理和污染水源凈化的一種有效手段。我國于20世紀60年代已將活性炭用于二硫化碳廢水處理,自20世紀70年代初以來,采用粒狀活性炭處理工業廢水,不論是在技術上,還是在應用范圍和處理規模上都發展很快,如在煉油廢水、炸藥廢水、印染廢水、化工廢水和電鍍廢水處理等方面都已有了較大規模的應用,并取得了滿意的效果。

    隨著活性炭的應用范圍日趨廣泛,活性炭的回收開始得到了人們的重視。如果用過的活性炭無法回收,除了每噸廢水的處理費用將會增加0.83～0.90元外[1],還會對環境造成二次污染。因此,活性炭的再生具有格外重要的意義。

    1傳統活性炭再生方法

    1.1熱再生法

    熱再生法是目前應用最多,工業上最成熟的活性炭再生方法[2,3]。處理有機廢水后的活性炭在再生過程中,根據加熱到不同溫度時有機物的變化,一般分為干燥、高溫炭化及活化三個階段。在干燥階段,主要去除活性炭上的可揮發成分。高溫炭化階段是使活性炭上吸附的一部分有機物沸騰、汽化脫附,一部分有機物發生分解反應,生成小分子烴脫附出來,殘余成分留在活性炭孔隙內成為“固定炭”。在這一階段,溫度將達到800～900°C,為避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性氣氛下進行。接下來的活化階段中,往反應釜內通入CO2、CO、H2或水蒸氣等氣體,以清理活性炭微孔,使其恢復吸附性能,活化階段是整個再生工藝的關鍵。熱再生法雖然有再生效率高、應用范圍廣的特點,但在再生過程中,須外加能源加熱,投資及運行費用較高。

    1.2生物再生法

    生物再生法是利用經馴化過的細菌,解析活性炭上吸附的有機物,并進一步消化分解成H2O和CO2的過程[1,2]。生物再生法與污水處理中的生物法相類似,也有好氧法與厭氧法之分。由于活性炭本身的孔徑很小,有的只有幾納米,微生物不能進入這樣的孔隙,通常認為在再生過程中會發生細胞自溶現象,即細胞酶流至胞外,而活性炭對酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,從而促進污染物分解,達到再生的目的。

    生物法簡單易行,投資和運行費用較低,但所需時間較長,受水質和溫度的影響很大。微生物處理污染物的針對性很強,需就特定物質專門馴化。且在降解過程中一般不能將所有的有機物徹底分解成CO2和H2O,其中間產物仍殘留在活性炭上,積累在微孔中,多次循環后再生效率會明顯降低。

因而限制了生物再生法的工業化應用。

    1.3濕式氧化再生法

    在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態下活性炭上吸附的有機物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱為濕式氧化再生法[4]。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時間大多在60min以內。濕式氧化再生法處理對象廣泛,反應時間短,再生效率穩定,再生開始后無需另外加熱。但對于某些難降解有機物,可能會產生毒性更大的中間產物。

    同濟大學環境學院以苯酚吸附等溫線的變化為評價標準,系統地研究了活性炭濕式氧化再生過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規律性;探討了各主要因素之間的協同作用;考察了飽和炭多次循環再生的可能性;并對活性炭自身結構在濕式氧化過程中的變化情況進行了研究。實驗獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達到(45±5)%,經5次循環再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。

    傳統的活性炭再生技術除了各自的弊端外,通常還有三點共同的缺陷:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會有明顯下降;(3)再生時產生的尾氣會造成空氣的二次污染。因此,人們或對傳統的再生技術進行改進,或探索全新的再生技術。

    2目前新興的活性炭再生技術

    2.1溶劑再生法

    溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質三者之間的相平衡關系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質從活性炭上脫附下來。這種再生工藝一般通過以下三種途徑來實現:改變污染物的化學性質;使用對污染物親和力比活性炭更強的溶劑來萃取;使用對活性炭親和力比污染物更強的物質進行置換(一般僅用于以吸附質回收為目的的使用)。根據所用溶劑的不同可分為無機溶劑再生法和有機溶劑再生法。

    無機溶劑再生法主要用無機酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學葉李藝等研究了苯酚和對氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關系[5],溶液pH值對活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動力學。同時采用間歇法和固定床連續法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規律。南京化工大學材料科學和工程學院張果金和周永璋等利用一種新型有機再生溶劑(ZL)[6],對印染廢水處理中的活性炭進行再生。該再生劑是一種無色透明復配有機溶劑,經蒸餾后能反復使用,對于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價值。

    溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對高濃度、低沸點有機廢水的吸附。它的針對性較強,往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應用范圍較窄。

    2.2電化學再生法

    電化學再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術[7]。該方法將活性炭填充在兩個主電極之間,在電解液中,加以直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發生還原反應和氧化反應,吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發生脫附。

    該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。

    廈門大學化學工程系張會平,傅志鴻等通過研究pH值對苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學再生效率和循環再生對活性炭再生效率的影響。他們結合有關研究結果分析認為,活性炭的電化學再生過程機理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學氧化等過程。實驗結果表明,電化學再生活性炭具有較高的再生效率,可達到90%。此外,對工藝參數的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時間對活性炭的電化學再生也有一定的影響。

因而限制了生物再生法的工業化應用。

    1.3濕式氧化再生法

    在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態下活性炭上吸附的有機物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱為濕式氧化再生法[4]。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時間大多在60min以內。濕式氧化再生法處理對象廣泛,反應時間短,再生效率穩定,再生開始后無需另外加熱。但對于某些難降解有機物,可能會產生毒性更大的中間產物。

    同濟大學環境學院以苯酚吸附等溫線的變化為評價標準,系統地研究了活性炭濕式氧化再生過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規律性;探討了各主要因素之間的協同作用;考察了飽和炭多次循環再生的可能性;并對活性炭自身結構在濕式氧化過程中的變化情況進行了研究。實驗獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達到(45±5)%,經5次循環再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。

    傳統的活性炭再生技術除了各自的弊端外,通常還有三點共同的缺陷:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會有明顯下降;(3)再生時產生的尾氣會造成空氣的二次污染。因此,人們或對傳統的再生技術進行改進,或探索全新的再生技術。

    2目前新興的活性炭再生技術

    2.1溶劑再生法

    溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質三者之間的相平衡關系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質從活性炭上脫附下來。這種再生工藝一般通過以下三種途徑來實現:改變污染物的化學性質;使用對污染物親和力比活性炭更強的溶劑來萃取;使用對活性炭親和力比污染物更強的物質進行置換(一般僅用于以吸附質回收為目的的使用)。根據所用溶劑的不同可分為無機溶劑再生法和有機溶劑再生法。

    無機溶劑再生法主要用無機酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學葉李藝等研究了苯酚和對氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關系[5],溶液pH值對活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動力學。同時采用間歇法和固定床連續法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規律。南京化工大學材料科學和工程學院張果金和周永璋等利用一種新型有機再生溶劑(ZL)[6],對印染廢水處理中的活性炭進行再生。該再生劑是一種無色透明復配有機溶劑,經蒸餾后能反復使用,對于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價值。

    溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對高濃度、低沸點有機廢水的吸附。它的針對性較強,往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應用范圍較窄。

    2.2電化學再生法

    電化學再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術[7]。該方法將活性炭填充在兩個主電極之間,在電解液中,加以直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發生還原反應和氧化反應,吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發生脫附。

    該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。

    廈門大學化學工程系張會平,傅志鴻等通過研究pH值對苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學再生效率和循環再生對活性炭再生效率的影響。他們結合有關研究結果分析認為,活性炭的電化學再生過程機理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學氧化等過程。實驗結果表明,電化學再生活性炭具有較高的再生效率,可達到90%。此外,對工藝參數的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時間對活性炭的電化學再生也有一定的影響。