摘要:通過對臭氧在水中的反應途徑和其對嗅味物質的氧化去除規律的分析,采用單獨投加臭氧預氧化和臭氧與活性炭池聯用處理工藝的試驗,主要考察臭氧投加量、氧化時間對出水嗅閾值的影響。試驗結果表明,隨著臭氧投加量的增加,出水嗅味減少;延長臭氧氧化時間,除臭效果變好;隨著臭氧投量的增加,氧化時間對除臭效果的影響下降。臭氧與粉末活性炭聯用對嗅味的處理效果明顯優于單獨使用臭氧、單獨使用粉末活性炭對嗅味的處理效果。

    關鍵詞:除臭;臭氧;粉末活性炭;聯用

    臭氧(O3)是氧的同素異形體,常溫常壓下是一種呈明顯藍色的有特殊刺激性臭味的氣體,而且不穩定,可以自行分解成氧氣。

    臭氧最早在水處理中的應用是作為消毒劑,1886年到1916年期間,臭氧一直用于飲用水的消毒處理。隨著臭氧發生器的研制取得巨大進展,其規模和效率有了大幅度提高,臭氧的應用除消毒外有了新的拓展。1965年,人們首次用臭氧去除放線菌產生的臭味,并取得了成功。隨后,人們對臭氧在除臭方面作了大量的試驗研究[1,2],發現臭氧在去除由于藻類或放線菌的季節性繁殖而引起的水體嗅味的效果很好,并且強于其他氧化劑如氯、高錳酸鉀等。臭氧對各種類的原水異臭都有較好的處理效果,特別是:植物性臭(藻臭、青草臭)、魚腥臭、霉臭、土臭、苯酚臭等[3]。

    通過濾柱試驗,確定了臭氧對去除原水中嗅味的性能,同時研究了臭氧與粉末活性炭聯用的除臭效果。并通過GC-MS分析原水中嗅味物質的種類。

    1臭氧氧化除臭機理

    1.1臭氧在水中反應的途徑

    臭氧具有極強的氧化能力,可以將水中大量的有機物氧化去除。研究發現,臭氧在水中去除有機物主要通過2種途徑:臭氧直接氧化(D反應)和臭氧通過分解產生的羥基自由基(·OH)的間接氧化(R反應)。臭氧去除嗅味有機物的效率,實際上是D反應與R反應的疊加作用。D反應反應速度緩慢,但對氧化的有機物有選擇性,而且基本上不與水中的無機物反應,是去除水中有機物的主要反應。R反應反應速度快,氧化能力強,但反應無選擇性,不僅可以與水中有機物反應,將其氧化去除,還能與水中碳酸根和重碳酸根反應,如果臭氧分解產生的羥基自由基可以迅速與碳酸根和重碳酸根反應,就會減少羥基對臭氧的催化分解作用。

    這2種反應進行的程度取決于不同的反應條件,當溶液PH<8時,·0H的數量將大大減少,如果投加重碳酸鹽(NaHCO3)作為·OH的捕集劑,就可以減弱臭氧分解速度和·OH的反應速度。當溶液的pH>8時,臭氧分子會迅速分解,強化了·OH的氧化作用,加快了臭氧的分解速度。因此通過控制溶液的pH值,可以控制臭氧的反應途徑,使其更有利于去除水中嗅味物質等有機物。

    試驗期間原水pH值在6~8.5之間,因此可以推斷,臭氧在除臭過程中,主要以D反應為主,R反應為輔來去除水中的致臭物質。

    1.2臭氧對嗅味物質的氧化去除規律

    臭氧作為一種強化劑,可以氧化水中大部分有機物,從其化學結構上分析,臭氧具有3原子4電子∏鍵和偶極構造,使臭氧可以和有機物的雙鍵>CC<反應,可以進攻有機物富電原子,進行親電反應,也可以進攻有機物分子中帶正電原子核而進行親核反應。

1)對烯烴、炔烴、烷烴的去除

    烯烴由于具有∏鍵,可以和臭氧發生l,3偶極加成反應,形成不穩定的臭氧化物,并很快分解成雙極性離子和羥基化合物,它們之間相互作用,生成臭氧化物。反應的最終產物可能是單體的、聚合的和交錯的臭氧化物的混合體。但當烯烴帶有親電取代基時,反應速度會受到抑制。炔烴與臭氧的反應機理也是通過1,3偶極加成反應,生成臭氧化物后,轉變成兩種羥酸。臭氧基本不與烷烴反應,只有在非水溶液中,臭氧濃度較大時,可以將其氧化成過氧化基化合物,然后變成過氧化物、乙醇、酮,而在水中臭氧很難將其氧化。

    2)對胺類的去除

    由于胺類化合物都具有供電子基團NH2,因此易于與臭氧反應,反應速度很快。臭氧與伯胺反應時生成硝基化合物及銨堿,仲胺經常形成穩定的硝基團,但易與臭氧反應生成硝基化合物,叔胺則變成氧化胺,臭氧還會導致胺或臭氧化中間產物的縮合反應。若N原子上帶有其他得電子基團,該化合物的反應速度會受到抑制。

    3)對芳香族化合物的去除

    芳香族化合物的氧化反應發生在芳環本身或側鏈取代基上。當帶有供電子取代基(-NH2、-OH)時,可以加速臭氧化反應,而帶有得電子取代基(-NO2、-Cl)時,可以抑制臭氧化反應。帶有-OH的苯環,在酸性或中性時,臭氧化反應發生在取代基鄰位或對位的碳原子上,生成鄰苯二酚和對苯二酚及對苯醌,最后氧化成CO2和H2O;在堿性條件下,臭氧反應發生在-OH上或由羥基及-OH引發的自由基反應,臭氧化產物可能是聯苯酚,苯醌,環斷裂生成的己二烯酸及其衍生物或甲醛、草酸等。鹵素取代的苯環,氧化后形成草酸、乙醇酸、脂族醛。具有不飽和結構的雜環化合物都可以與臭氧作用,但不同的雜環反應速度、反應時攻破的位置不同。

    2試驗方法與試驗裝置

    2.1原水水質

    試驗期間原水嗅味較大,為明顯的土臭、魚腥臭,原水水質見表1。

    2.2試驗方法

    單獨投加臭氧預氧化。在密閉的5L容器中投加不同量的臭氧預氧化,分別氧化2min、5min、8min、10min,將水樣加到燒杯中,按表2程序混凝攪拌,混凝劑投加量為40mg/L,取上清液測定嗅閾值。

    3結果與分析

    3.1臭氧投量對除臭效果的影響

    在試驗原水的條件下,以臭氧預氧化后沉淀出水的嗅閾值為主要依據,考察不同臭氧投加量對除臭效果的影響,試驗結果見圖1。

    從圖1可以看出,臭氧投加量對出水嗅閾值有很大的影響。隨著臭氧投量的增加,出水嗅閾值減少。臭氧投加量為1mg/L時,出水嗅閾值下降到30~45,去除率為78%~85%。而臭氧投量為4mg/L時,出水嗅閾值下降到22~27左右,去除率為86%~89%左右。臭氧的預氧化時間對嗅味的去除效果與臭氧投加量有關,在臭氧投加量一定的情況下,氧化時間延長,出水嗅閾值下降。但隨著臭氧投加量的增加,氧化時間對嗅味的去除效果影響逐漸減小。臭氧的不同投量在2min、5min、8min、10min時對嗅味的去除率見表3。

    從表3中可以看出,隨著臭氧氧化時間的延長,嗅味的去除率增加。臭氧投量lmg/L時,氧化2min與10min后,嗅味的去除率差別最大,臭氧投加量增加到4mg/L后,嗅味的去除率差別最小。這可歸因于:水中臭氧含量增加后,相應地增加了嗅味物質與臭氧分子的接觸機會,也就減小了氧化時間對嗅味去除效果的影響。隨著臭氧投量的增加,嗅味的去除率升高,這是因為增加的臭氧的量補償了氧化其它有機物所消耗的臭氧量。

    因此可以得出如下的結論:原水嗅閾值200,臭氧投量為3~4mg/L時,沉淀出水基本無異臭異味。氧化時間對除臭效果的影響要比臭氧投量對除臭效果的影響小。實際應用中,考慮到濾池對嗅味的去除作用,還可以減少臭氧的投量。

3.2氧化時間對臭氧除臭效果的影響

    臭氧氧化時間過短,反應不充分,導致處理效果下降,同時臭氧的利用率也低,導致尾氣的處理費用增加。氧化時間過長,對處理效果無太大影響。實際運行結果表明:臭氧氧化速度很快,氧化時間控制在2~12min之間即可。但對于不同的水質,臭氧反應途徑不同,氧化的有機物不同,導致氧化時間也不盡相同,因此要根據試驗水質,通過具體試驗來確定氧化時間。試驗通過出水嗅閾值確定氧化時間,試驗結果見圖2。

    從圖2中可以看出,隨著氧化時間的延長,出水嗅閾值降低。試驗期間原水的pH值保持在6.9左右,可以推斷臭氧在水中的反應途徑以D反應為主,需要一定的氧化時間。在臭氧投量較小的情況下,氧化時間對嗅味的去除影響較大,隨著氧化時間的延長,除臭效果顯著,而當臭氧投量增大至4mg/L時,出水嗅閾值幾乎成一條直線,氧化時間對除臭效果的影響減至最小。可以得出這樣的結論,實際應用中為節省處理費用,會盡量減少臭氧的投加量,也就需要一定的氧化時間。在臭氧投量為3mg/L時,確定氧化時間為8min。

    4臭氧與活性炭濾池聯用處理工藝

    臭氧具有極強的氧化性,可以將水中大部分有機物氧化分解,但考慮到經濟性,實際中臭氧的投量會控制得很小,經常控制在1~2mg/L左右,對水中嗅味的處理達不到理想的效果。另外,臭氧預氧化的安全性還有待于近一步研究確定。因此,臭氧預氧化最好與能夠有效地去除溶解性有機物的后續處理工藝如活性炭吸附等結合使用,以保證出水水質。試驗中決定預臭氧化后,經過活性炭濾池吸附,作為強化處理,以提高處理效果。

    由于活性炭可以吸附臭氧,并且臭氧會在活性炭表面與碳反應,減弱臭氧的氧化效果,同時在活性炭表面形成一層致密氧化物膜,影響活性炭的吸附效果.試驗中為減小臭氧對活性炭的吸附產生負面影響以及保證臭氧的處理效果,臭氧的反應時間為8min。

    試驗工藝流程采用“預臭氧+常規處理+GAC”進行中試;預臭氧投加量為0~2mg/L,臭氧接觸時間為8min;絮凝反應時間為12min;沉淀表面負荷為7.5m3/(m2·h);砂濾的濾速為9m/h;采用一個