隨著環境分析技術的提高和人們環境意識的增強，環境中的新型微量污染物引起了廣泛關注。藥物和個人護理用品（PPCPs）就是一種重要的微污染物，其中包括處方藥和非處方藥、香料、化妝品、染發劑、發膠、香皂、洗發水等。目前人們廣泛使用的護發、化妝和皮膚滋養產品中為了達到防曬保護的功能，一般都加入一種或多種防曬劑。該類物質中的主要有機活性成分大都含有單環或多環的類芳香結構，有著較強的親脂性。水體中的某些防曬劑具有一定的內分泌干擾作用，對人體健康和水生生態系統具有潛在的危害性。

膜分離技術是近幾十年迅速發展起來的新興高效分離技術，被認為是“20世紀到21世紀中期最具有發展前途的高新技術之一”。國內外許多專家和學者對濃差極化和膜污染的形成機理從理論上進行了分析，為減少乃至消除濃差極化和膜污染的影響，采取了多種控制方法。將電場作用引入到膜分離過程中就是其中方法之一。附加電場在膜分離過程中發揮著重要作用，電場的存在使得膜表面邊界層的顆粒濃縮得到緩解，膜阻力降低，而且隨著電場強度的增加，過濾速度（通量）也隨之增加。筆者以3-（4’-甲基亞芐基）-d-1-樟腦（4-MBC）作為目標污染物，擬研究附加電場的膜處理工藝，比較分析附加電場后對膜濾過程的影響，并且考察該種改進的超濾膜工藝是否可以有效去除水體中典型的PPCPs類物質。

1材料與方法

1.1試劑

乙腈，色譜純，德國CNW公司；氯化鈉、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；腐殖酸，美國Sigma-Aldrich公司；4-MBC，質量分數98%，美國Sigma-Aldrich公司。超純水由Millipore超純水機制備。

1.2試驗裝置

試驗工藝流程見圖1。

試驗用膜為江蘇藍天佩爾膜廠家提供的聚偏氟乙烯（PVDF）浸沒式超濾平板膜，其單片膜有效面積為0.01937m2，膜孔徑0.08～0.10μm，外框架及骨架均為ABS；電極形狀為板狀，陽極為釕銥混合金屬氧化物涂層鈦陽極，陰極為由寶雞德臣工貿有限責任公司提供的純鈦板，試驗時陽極放置于平板膜的進水一側，陰極放置于另外一側。直流電源采用雙路高精密直流穩壓電源（上海華陽電子儀器二廠），電壓可調范圍為0~60.0V，跨膜壓差采用精密真空表測量（上海自動化儀表股份有限公司），膜通量由電子天平（UW-6200H，日本島津公司）實時測量的質量換算而得。膜工作動力由蠕動泵（BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）提供，工作期間將膜裝置放入低溫恒溫槽（DKB-1615，上海精宏試驗設備有限公司），以保證溫度相對穩定。

 

1.3測試儀器與方法

在用去離子水配制原水考察超濾膜去除4-MBC效率時，采用紫外可見光分光光度計（UV2550，日本島津公司）在308nm特征波長下，根據吸光度進行定量計算。4-MBC在0~4mg/L范圍內，線性關系良好，標準曲線y=0.0927x+0.0056，R2=0.9988。

在用腐殖酸配制原水考察負載和不負載電場超濾膜去除4-MBC的效率時，利用高效液相色譜進行檢測（HPLC1200，美國Agilent公司）。檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）；檢測波長：308nm；C18色譜柱（250mm×4.6mm，德國CNW公司）；流速：1.0mL/min；進樣量：10μL；混合流動相：水/乙腈（體積比1∶4）。根據峰面積的比值，進行去除率的計算。利用水質多參數分析儀（pH/cond340i，德國WTW公司）測量pH和電導率。

1.4標液與腐殖酸配制方法

每次試驗前，取4-MBC純品0.1g置于100mL棕色容量瓶中，以甲醇定容，作為1g/L的標準儲備液，放置4℃冰箱內避光儲存。根據具體試驗要求，用去離子水或者腐殖酸溶液稀釋，配制4-MBC質量濃度為4mg/L的原水。

將2.0g腐殖酸溶解于10mL氫氧化鈉溶液中（2mol/L），攪拌使其溶解。然后用去離子水將其稀釋至2000mL。經磁力攪拌器攪拌24h后，移至棕色廣口試劑瓶中，放入冰箱在4℃下保存作為儲備溶液，腐殖酸質量濃度為1g/L。每次過濾試驗時，取儲備溶液400mL，用去離子水稀釋至10L，用適當的NaOH和HCl溶液調節pH至6.5~7.5之間（近于中性），作為原水。多次配制的腐殖酸原水UV254平均為1.12cm-1，20℃電導率平均為52μS/cm。

1.5膜阻力的計算方法

膜過濾原水時產生的阻力是由多種阻力造成的。過濾通量與各個阻力的關系可以通過式（1）表示。

 

式中：J———膜過濾通量，m/s；

ΔP———過濾壓力，Pa；

μ———水的黏性系數，Pa•s；

Rm———膜阻力，m-1；

Rc———濾餅層阻力，m-1；

Ri———濃差極化阻力，m-1；

Rn———吸附阻力，m-1。

實驗分四步測定膜的阻力，利用蠕動泵連續進樣。膜片先用pH=12的NaOH溶液清洗15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用純水清洗5min，此時認為是潔凈的平板膜，可以進入后面膜阻力的測定。在各步膜阻力測定中，各步驟的完成時間是靠流量能夠連續穩定達到的時間確定的。第一步：過濾純水20min，濾餅層阻力、濃差極化阻力和吸附阻力可以視為零，得到膜固有阻力Rm。第二步：過濾配制的原水140min，得到的為總阻力Rt，即Rm+Rc+Ri+Rn。第三步：過濾純水20min。由于是純水，不存在濃差極化阻力Ri，得到的阻力為膜固有阻力、濾餅層阻力和吸附阻力之和Rm+Rc+Rn。第四步：將膜表面的濾餅層用純凈水洗凈后，再用純水過濾20min，測定其通量。此時不存在濾餅層阻力Rc和濃差極化阻力Ri，得到是膜固有阻力和吸附阻力之和Rm+Rn。將以上4個步驟得到的阻力值依次相減，就可以得到各個部分的膜阻力值。

2結果與討論

水中的溶解性有機物（DOM）對膜分離去除小分子有機物有一定影響〔10〕。腐殖酸是水體中天然有機物（NOM）的主要成分之一。試驗采用腐殖酸作為原水中DOM的替代物，考察溶液中DOM對膜去除4-MBC效果的影響。

試驗設計為4個工況，工況1（0A-HA），用去離子水配制4mg/L的4-MBC原水，考察超濾膜去除4-MBC的效果；工況2（0A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，考察溶液中DOM對4-MBC去除效果的影響；工況3（0.1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl為支持電解質，調節原水電導率為252μS/cm，調節電壓，使初始電流約為0.1A；工況4（1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl為支持電解質，調解原水電導率為962μS/cm，調節電壓，使初始電流約為1A。以此考察不同電流下，處理效果的變化規律。每次工況運行結束后，先用pH=12的NaOH溶液清洗膜片15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用純水清洗5min，此時認為平板膜恢復潔凈。

2.1膜的去除效率

在4種不同設計工況下，4-MBC去除率的變化見圖2。

 

圖2直觀說明了膜對4-MBC的吸附作用，以及腐殖酸和電場對去除率的影響。

2.1.1膜的吸附

超濾膜對溶質的分離機理主要有：在膜表面及微孔內吸附（一次吸附）；在孔中停留而被去除（阻塞）；在膜面的機械截留（篩分）。工況1試驗表明，雖然超濾膜孔徑較大，但仍能去除小分子4-MBC物質，說明超濾膜去除小分子有機物不僅依賴于截留，吸附也發揮去除作用。國內外亦有試驗表明，水中小分子有機物在超濾膜中的吸附和擴散是其主要的去除機理。

試驗采用以PVDF為材質的超濾膜，PVDF有很好的耐熱、耐腐蝕、耐溶劑、耐輻射性能；表面能較低，疏水性較強；強度高、韌性好，能流延形成孔性能較好的薄膜，已成為膜制備中的優選材料。4-MBC分子具有較大辛醇/水分配系數（4.95），易在帶有負電荷的超濾膜表面吸附。

2.1.2腐殖酸對膜去除4-MBC的影響

在工況2試驗中發現，腐殖酸的存在對膜去除4-MBC有很大的促進作用，可使去除率提高至80%~88%。這是由于腐殖酸分子表面積大、黏度較高、吸附能力強，可與4-MBC這類疏水性較強的小分子之間產生一種能量較低的相互作用，這種物理作用加強了4-MBC分子的疏水性，有利于4-MBC在膜表面的吸附，即更強的疏水性吸附造成去除率提高。另外對于疏水性小分子，它們可直接與腐殖酸大分子通過氫鍵結合在一起，通過化學作用形成大分子有機物，從而通過機械截留被超濾去除。亦有相關國外學者得出腐殖酸對于小分子有機物的去除具有促進作用的結果。K.M.Agbekodo等〔14〕在研究了水中的天然有機物（NOM）對納濾去除阿特拉津和西瑪津的影響時發現，當NOM質量濃度從0.4mg/L提高到3.6mg/L時，納濾對阿特拉津和西瑪津的去除率從50%增至90%~100%。

2.1.3電場對4-MBC去除率的影響

由于沒有附加電場情況下腐殖酸的存在就使得4-MBC去除率提高至80%~88%，造成附加電場后，電場作用對去除率的提高作用有限。但是由于電場的存在，可以產生電泳遷移和凝聚現象，使得4-MBC的去除率較無電場的工況，還是有小幅度的提升，如工況3與工況2的比較。而隨著電流的提高，如工況4中的1A電流下，電解作用明顯增強，使得4-MBC分子發生氧化分解，其中反應進行到100~120min時段內，水中4-MBC檢測不出，去除率達到了100%。同時由于電流較大，產氣量較大，水力擾動作用明顯，使原本凝聚的腐殖酸發生破碎，附著在腐殖酸上的4-MBC重新分散到原水中。這兩種相反的作用同時影響去除率，造成數據出現波動。

2.1.4電場對膜去除UV254的影響

試驗同時也考察了附加電場對膜去除UV254效率的影響，結果見圖3。

結果表明，電場的存在，不僅可以提高膜對4-MBC的去除率，同時也大幅度提升了對UV254的去除率。0.1A較小電流下的去除率高于1A電流時的去除率，這與1A電流較大，產氣量較大，水力擾動作用明顯，使原本凝聚的腐殖酸發生破碎，重新分散到原水中有關。最佳電流值的問題，亟待后續深入研究。

 

2.2電場對膜過濾阻力的影響

按照膜阻力的計算步驟，得到4個工況下的各部分的阻力值，如表1所示。

 

由表1可知，在工況1中，原水中的4-MBC分子，主要通過吸附作用，附著在膜表面和孔道內部，膜阻力小幅度升高，主要由吸附阻力Rn和濃差極化阻力Ri造成。在隨后添加腐殖酸的各個工況中，腐殖酸加劇了膜污染，使膜阻力明顯升高。但在加載電場后，膜污染均得到有效的減緩，在0、0.1、1A不同電流下，Rm、Rn、Ri、Rc、Rt基本呈遞減趨勢。每次工況結束后，通過使用稀HCl、NaOH溶液的浸泡和水力沖洗，可有效消除膜污染，恢復膜過濾通量。

2.2.1電泳遷移的作用

電場對膜污染的緩解作用是由于腐殖酸膠體在電場中發生電泳遷移現象。由于帶負電荷的腐殖酸在電場中的電泳遷移，其在膜表面的沉積減少，當電場強度高于臨界電場強度時，電泳速率高于其由于壓力向膜表面移動的速度，膜表面邊界層的顆粒濃縮將得到緩解，膜污染得以減輕。

2.2.2電凝聚的作用

腐殖酸具有獨特的物理化學性質，官能團—COOH、—OH中的氫能游離出來，帶負電性。當電場足夠強時，帶電腐殖酸顆粒外層的雙電層結構被削弱甚至被完全破壞，因而發生凝聚形成絮體。腐殖酸造成膜污染的原因在于其在膜表面是沉積而不是吸附。當有附加電場時，腐殖酸因雙電層被破壞而發生凝聚并沉積在膜表面，濾餅層疏松；無電場作用下的腐殖酸首先沉積在膜表面，并加速腐殖酸在膜表面的聚集，因而形成了比較致密的濾餅層。

另外，由于電極表面釋放出的微小氣泡可以加速顆粒的碰撞過程，密度小時顆粒上浮分離，密度大時下沉分離，也有助于迅速去除水中的溶解態和懸浮態膠體物。在上述幾種機理的綜合作用下，負載電場后的膜污染程度得到減緩，膜阻力明顯降低。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

2.3可行性分析

目前，膜技術在飲用水深度處理中扮演越來越重要的角色，而超濾膜在處理大分子有機物中作用明顯，對小分子有機物卻較難發揮作用。因此，如何更有效地利用超濾膜去除水中的小分子物質，將是一個重要的課題。從本試驗結果中可以得出，在腐殖酸存在的條件下，通過附加電場能夠大大提高超濾膜對水中小分子有機物的去除。

3結論

（1）超濾膜去除小分子有機物，吸附發揮重要作用；腐殖酸作為水中的可溶性有機物（DOM）的替代物，對膜去除4-MBC有一定的促進作用；通過化學清洗，可以有效消除膜污染，恢復膜過濾性能。

（2）電場的存在，發揮電泳遷移、凝聚、電解以及氣浮幾種機理的綜合作用，可以減緩膜污染，明顯降低膜阻力。

（3）電場可以大幅度地提升膜對水體中特殊的小分子（4-MBC）以及UV254的去除率。

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