工業(yè)廢水的排放是造成環(huán)境污染的主要原因，目前工業(yè)廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)是減少?gòu)U水來(lái)源和增加循環(huán)回用水。其中，循環(huán)回用水不僅可以減少新鮮水的使用、還可以減少?gòu)U水排放，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

石化行業(yè)是耗水和污水排放大戶。筆者研究的是中石化安慶分公司的汽提凈化水，在汽提凈化水的循環(huán)過(guò)程中，水中大量存在的氯離子對(duì)管路設(shè)備造成了嚴(yán)重腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命。氯離子常用的去除方法有電滲析、反滲透法，但是處理成本較高，超高石灰鋁法是一種有效去除氯離子方法，該法通過(guò)向含氯離子溶液中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，生成溶解度極小的鈣鋁氯化合物 Ca4Al2Cl2（OH）12，達(dá)到去除氯離子的效果。早在1897年P(guān). M. Friedel研究AlCl3化學(xué)反應(yīng)時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了弗氏鹽〔6〕，Ca4Al2Cl2（OH）12屬于弗氏鹽的一種，是由帶正電的〔Ca2Al（OH）6〕＋和帶負(fù)電荷的〔Cl－，2H2O〕構(gòu)成的層狀化合物，其中〔Ca2Al（OH）6〕＋構(gòu)成主體層板，〔Cl－，2H2O〕為層間陰離子。采用超高石灰鋁法去除溶液中氯離子，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈣鋁添加量等條件對(duì)溶液中氯離子去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)用氯化鈉配制成含氯溶液作為模擬含氯廢水，氯離子濃度為25 mmol/L（887.5 mg/L）。取 300 mL含氯廢水向其中加入相應(yīng)計(jì)量的氧化鈣和偏鋁酸鈉，在恒溫水浴條件下，攪拌，確定反應(yīng)時(shí)間后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，研磨得到粉狀樣品，對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析、SEM分析。對(duì)過(guò)濾后溶液的氯離子測(cè)定，計(jì)算氯離子去除率。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
儀器：PXS-270型離子計(jì)（精度0.1 mV），上海雷磁儀器廠；PCl-1-01型氯離子電極和232-1型參比電極，上海雷磁儀器廠；8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立； D/MAX2500V X射線衍射儀，日本理學(xué)。

試劑：氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）、氧化鈣（分析純）、偏鋁酸鈉（分析純）等，國(guó)藥集團(tuán)。

1.3 分析方法
采用氯離子選擇電極測(cè)溶液中氯離子濃度，pH計(jì)測(cè)量反應(yīng)前后溶液pH變化，X射線衍射儀檢測(cè)反應(yīng)后樣品的結(jié)構(gòu)，SEM檢測(cè)反應(yīng)后樣品的形貌。

2 結(jié)果及討論
 
2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除率的影響
在反應(yīng)溫度30 ℃，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）為2∶1∶1的實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、80、100、120 min時(shí)對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于40 min時(shí)，氯離子去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加快速增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，氯離子去除率達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 40 min時(shí)，氯離子去除率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且反應(yīng)時(shí)間大于50 min后，氯離子去除率幾乎不變。其原因是溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不是單一的，反應(yīng)首先生成了鈣鋁氯弗氏鹽Ca4Al2Cl2（OH）12，隨著時(shí)間變化，生成的弗氏鹽部分轉(zhuǎn)化為鈣鋁鹽Ca3Al2（OH）12，降低了氯離子去除率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定弗氏鹽去除氯離子較適宜的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氯離子去除率的影響
在反應(yīng)時(shí)間為40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）為2∶1∶1的實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)溫度分別為30、40、50、60、70 ℃時(shí)對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)溫度小于40 ℃時(shí)，氯離子去除率隨著溫度的升高較快增加。當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，氯離子去除率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，氯離子去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于弗氏鹽穩(wěn)定存在的溫度為40 ℃，A. K.Suryavanshia等〔7〕的研究證實(shí)了這一推測(cè)，A. Abdel?鄄Wahab的研究〔8〕也表明在高于40 ℃時(shí)鈣鋁化合物比弗氏鹽穩(wěn)定。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定弗氏鹽去除氯離子較適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.3 不同n（Ca）: n（Cl）條件下偏鋁酸鈉添加量對(duì)氯離子去除率的影響
在反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度40 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，固定n（Ca）: n（Cl）分別為2、3、4、5，改變偏鋁酸鈉添加量，考察偏鋁酸鈉添加量對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果如圖 1所示。

由圖 1可見(jiàn)，偏鋁酸鈉添加量對(duì)氯離子去除率有較大影響。當(dāng)固定n（Ca）: n（Cl）分別為2、3、4、5時(shí)，氯離子去除率都隨著偏鋁酸鈉添加量增加呈先增加后減少的趨勢(shì)，氯離子去除率最高點(diǎn)出現(xiàn)在 n（Al）: n（Ca）=2.5左右。偏鋁酸鈉添加量較多時(shí)，溶液中Al（OH）4－會(huì)增多，弗氏鹽Ca4Al2Cl2（OH）12的量減少。當(dāng)n（Ca）: n（Al）: n（Cl）為5∶3∶1時(shí)，氯離子去除率為80.05%。

2.4 不同n（Al）: n（Cl）條件下氧化鈣添加量對(duì)氯離子去除率的影響
在反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度40 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，固定n（Al）: n（Cl）分別為1、2、3、4，改變氧化鈣添加量，考察氧化鈣添加量對(duì)氯離子去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2可見(jiàn)，當(dāng)固定n（Al）: n（Cl）為1，n（Ca）∶ n（Cl）分別為2、3、4、5時(shí)，氯離子去除率分別為 44.28%、47.28%、48.48%、50.01%。此時(shí)增加氧化鈣添加量，對(duì)于氯離子去除率的影響非常小，當(dāng) n（Al）: n（Cl）≥2時(shí)，氧化鈣添加量的變化對(duì)氯離子去除率的影響較明顯，氯離子去除率都隨著氧化鈣添加量的增加而增加。氧化鈣溶解度較低，所以當(dāng)氧化鈣添加量增加時(shí)，能有效地提高氯離子去除率。當(dāng)偏鋁酸鈉含量較低時(shí)，氯離子的去除率隨著氧化鈣添加量的增加變化不明顯。當(dāng)偏鋁酸鈉含量較高時(shí)，氯離子的去除率隨著氧化鈣添加量的增加而增加得較顯著。

2.5 XRD分析
反應(yīng)后過(guò)濾沉淀產(chǎn)物的XRD如圖 3所示。

由圖 3可見(jiàn)，弗氏鹽主要特征峰出現(xiàn)的角度約為11.8°、22.8°、31.2°。固體沉淀是弗氏鹽，固體沉淀物質(zhì)中的主要成分有Ca4Al2（OH）14、Ca4Al2Cl2（OH）12、 Ca3Al2（OH）12。依據(jù)XRD結(jié)果可知，在含氯離子溶液中添加鈣系、鋁系氧化物形成鈣鋁氯弗氏鹽，達(dá)到了去除氯離子的效果。固定氧化鈣含量，弗氏鹽Ca4Al2Cl2（OH）12隨著鋁系化合物的增加特征峰強(qiáng)度下降，弗氏鹽生成量減少。

2.6 SEM分析
過(guò)濾所得樣品的SEM如圖 4所示。

由圖 4可見(jiàn)，得到的產(chǎn)物為片層狀結(jié)構(gòu)。由文獻(xiàn)〔6, 7, 8〕可知，鈣鋁氯弗氏鹽中，〔Ca2Al（OH）6〕＋構(gòu)成主體層板，Cl－以〔Cl－，2H2O〕被水分子包圍形式存在，構(gòu)成層間陰離子。主體層板與層間陰離子相互作用能為負(fù)，主體層板上結(jié)合陰離子在焓變上是有利的〔9, 10〕。

2.7 超高石灰鋁法化學(xué)反應(yīng)過(guò)程模型的推測(cè)
由圖 3的XRD分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的固體中主要存在3種產(chǎn)物，Ca4Al2Cl2（OH）12、Ca3Al2（OH）12和 Ca4Al2（OH）14。由于超高氯石灰鋁法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，暫無(wú)合適的反應(yīng)機(jī)理描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，有文獻(xiàn)〔11〕認(rèn)為超高石灰鋁法反應(yīng)為：

但查閱資料〔12, 13, 14〕發(fā)現(xiàn)Ca4Al2（OH）14的沉淀平衡常數(shù)為10-25.02，Ca4Al2Cl2（OH）12的沉淀平衡常數(shù)為 10-27.10，且層間陰離子易交換次序?yàn)镺H->F->Cl->Br->NO3-，因此若首先生成Ca4Al2Cl2（OH）12，則較難轉(zhuǎn)化成Ca4Al2（OH）14，推測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

實(shí)驗(yàn)中添加的氧化鈣和偏鋁酸鈉，偏鋁酸鈉溶于水中生成氫氧化鋁，氧化鈣溶于水中生成氫氧化鈣，然后反應(yīng)形成Ca4Al2（OH）14，〔Ca2Al（OH）6〕＋為主體層，OH-為層間離子，層間離子與主體板層靠離子氫鍵維持，因此層間的離子具有交換性。當(dāng)溶液中有氯離子時(shí)，會(huì)有氯離子進(jìn)入夾層，與Ca4Al2（OH）14夾層中的OH-交換，形成Ca4Al2Cl2（OH）12。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH會(huì)緩慢升高，當(dāng)氯離子交換達(dá)到平衡時(shí)溶液的pH不再發(fā)生變化。當(dāng)偏鋁酸鈉量超過(guò)完全形成Ca4Al2（OH）14的添加量時(shí)，會(huì)有多余的偏鋁酸鈉和Ca4Al2Cl2（OH）12反應(yīng)，降低了氯離子去除率。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.8 石化汽提凈化水處理
將筆者研究的方法用于實(shí)際的石化汽提凈化水處理，測(cè)試用于實(shí)際情況的可行性。汽提凈化水原始氯離子質(zhì)量濃度為746 mg/L，遠(yuǎn)高于水回用的標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)溫度為40 ℃，攪拌時(shí)間為40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）為5∶3∶1時(shí)，處理后的氯離子質(zhì)量濃度為193 mg/L，達(dá)到回用水要求氯離子低于200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)處理后的汽提凈化水中鈣離子質(zhì)量濃度為40.8 mg/L，低于循環(huán)水要求的200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本分析，處理1 t汽提凈化水的成本約為5元。據(jù)報(bào)道〔9〕，目前高鹽廢水處理工藝中一般為多效蒸發(fā)和反滲透-多效蒸發(fā)等工序，處理費(fèi)用有反滲透費(fèi)、多效蒸發(fā)費(fèi)、人工費(fèi)、藥劑費(fèi)、蒸汽費(fèi)、設(shè)備費(fèi)，1 t高鹽廢水處理成本為9.5元。相比較而言，筆者研究方法具有處理工藝簡(jiǎn)單、處理成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論
（1）鈣系化合物和鋁系化合物的添加，能去除溶液中的氯離子，所用的氧化鈣和偏鋁酸鈉均為水處理廠常用物質(zhì)，適合工業(yè)應(yīng)用。

（2）在反應(yīng)溫度為40 ℃，攪拌時(shí)間為40 min， n（Ca）: n（Al）: n（Cl）為5∶3∶1時(shí)，氯離子去除率達(dá)到80.05%，處理石化汽提凈化水，處理后的廢水水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，具有工業(yè)應(yīng)用的可行性。

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