隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水日漸成為危害生態(tài)環(huán)境和人體健康的因素。如何高效經(jīng)濟(jì)地處理染料廢水成為了社會(huì)當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前有很多方法被用來(lái)除去廢水中的染料，而吸附因其操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，效果明顯等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究碳納米管的吸附性能。研究結(jié)果表明，碳納米管對(duì)水中重金屬離子、鹵代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等污染物均具有較高的吸附性能。A.K.Mishra等研究了碳納米管對(duì)不同偶氮染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)金黃和剛果紅都有良好的吸附效果，其吸附量分別達(dá)到了141、148mg/g。YunjinYao等研究了碳納米管對(duì)甲基橙的吸附性能，研究結(jié)果表明其對(duì)甲基橙的最大吸附量?jī)H為51.74mg/g，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。筆者通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，顯著提高了其吸附性能，并探討了pH、吸附劑的量、時(shí)間、溫度對(duì)吸附性能的影響。此外，通過(guò)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)模擬研究了改性碳納米管對(duì)甲基橙的吸附機(jī)理。

1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
儀器：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2550，日本島津）；集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101S，河南省予華儀器公司）。試劑：羧基碳納米管（CNT/COOH）（中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）；聚乙烯亞胺（PEI）；甲基橙（MO）（阿拉丁試劑公司）。

1.2改性碳納米管的制備
取9.6g聚乙烯亞胺（PEI）于燒杯中，加入10mL去離子水?dāng)嚢杈唬『谏然技{米管粉末（CNT/COOH）2.4g緩慢加入上述溶液中，持續(xù)攪拌2h。然后將其在100℃下干燥10h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾，烘干。最后，干燥的產(chǎn)物研磨過(guò)0.064mm（250目）篩，留待備用。

1.3吸附試驗(yàn)
取0.002g樣品于25mL的比色管中，加入20mL一定濃度的甲基橙溶液，25℃下攪拌2h后，離心取上清液。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在463nm處測(cè)定吸附后甲基橙溶液的濃度。

吸附量和去除率按照下列公式計(jì)算：

 

式中：qt——樣品對(duì)甲基橙的吸附量，mg/g；

C0——甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——吸附后甲基橙溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——加入溶液的體積，mL；

M——加入吸附劑的質(zhì)量，g；

Re——去除率，%。

2結(jié)果與分析
2.1pH對(duì)吸附性能的影響
pH是影響吸附過(guò)程的重要因素，其影響吸附劑表面的電荷分布情況。pH測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：取0.002g吸附劑加入到20mL、80mg/L的甲基橙溶液中，在25℃下攪拌2h后，取樣，離心，測(cè)定濃度，計(jì)算吸附量。不同pH下甲基橙的吸附量如圖1所示。

 

由圖1可見(jiàn)，在pH=3.93時(shí)吸附達(dá)到了最大吸附量777.83mg/g。

甲基橙作為一種酸堿指示劑在不同酸度下會(huì)發(fā)生顏色的變化，其變色范圍是pH＜3.1時(shí)變紅，3.1~4.4時(shí)呈橙色，pH＞4.4時(shí)變黃。甲基橙在中性或是堿性中是以磺酸鈉鹽的形式存在，而在酸性條件下轉(zhuǎn)化為磺酸，這樣酸性的磺酸基與分子內(nèi)的堿性二甲氨基形成對(duì)醌結(jié)構(gòu)，由于甲基橙分子結(jié)構(gòu)的改變使得其紫外最大吸收波長(zhǎng)有可能發(fā)生變化。通過(guò)研究不同pH下的紫外光譜曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)在pH低于3.93時(shí)甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了變化，這就使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須選擇合適的酸堿度。因此結(jié)合圖1吸附實(shí)驗(yàn)的pH，最終范圍控制在3.93~10.83。綜上所述，最終確定了實(shí)驗(yàn)的最適pH為3.93。

2.2吸附劑的量對(duì)吸附性能的影響
分別取0.001、0.002、0.003、0.004、0.005g吸附劑加入到20mL、80mg/L的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.93。在25℃，一定轉(zhuǎn)速下攪拌2h，取樣，離心，測(cè)定濃度并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖2所示。

 

由圖2可見(jiàn)，隨著吸附劑量的增加，吸附劑的單位吸附量逐漸下降，這是由于吸附劑上未被利用的空余吸附位點(diǎn)增加。可以明顯地看出隨著吸附劑量的增加，吸附效率明顯增大，在吸附劑量為0.002g時(shí)，去除率已經(jīng)達(dá)到了93.5%，吸附劑量繼續(xù)增加，去除率不再發(fā)生明顯的變化。這是由于在靜止?fàn)顟B(tài)下，吸附效果與吸附劑和溶液的接觸面積有關(guān)。隨著吸附劑量的增加，導(dǎo)致溶液中有效接觸面積減小，因此在吸附劑達(dá)到一定量后，對(duì)甲基橙的吸附不再發(fā)生明顯的變化。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)研究
取0.01g吸附劑加入100mL的甲基橙溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.93。在25℃，一定速度下攪拌，按照一定間隔時(shí)間進(jìn)行取樣，離心，測(cè)定濃度并計(jì)算吸附量qt，作qt-t曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，在大約180min時(shí)吸附量不再發(fā)生明顯的變化，表明吸附達(dá)到平衡，此時(shí)吸附容量達(dá)到了851.47mg/g，而未改性的CNT/COOH在相同條件下其最大吸附量?jī)H為466.6mg/g。

 

為了更好地研究時(shí)間對(duì)吸附的影響，對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行了兩種動(dòng)力學(xué)模擬，兩種動(dòng)力學(xué)模型可以有效地解釋吸附速率和潛在的速率控制階段。對(duì)所有數(shù)據(jù)分別進(jìn)行假一階和假二階動(dòng)力學(xué)模型線(xiàn)性擬合，分別如圖4（a）、圖4（b）所示。

 

假一階動(dòng)力學(xué)模型和假二階動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算過(guò)程如下。

假一階動(dòng)力學(xué)模型：

假二階動(dòng)力學(xué)模型：

式中：qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qt——時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——假一階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；

k2——假二階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，mg/（g•min）。

假一階、假二階動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。

 

由表1可見(jiàn)，假一階動(dòng)力學(xué)方程的決定系數(shù)R2為0.9297，但是計(jì)算的理論吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)際的吸附量。對(duì)于假二階動(dòng)力學(xué)模型其決定系數(shù)R2達(dá)到了0.9999，理論計(jì)算的吸附量與實(shí)測(cè)851.47mg/g非常接近。因此假二階動(dòng)力學(xué)模型可以更好地解釋PEI-CNT/COOH對(duì)甲基橙的吸附。由此表明改性碳納米管對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程可能受速率控制。

2.4吸附等溫線(xiàn)
吸附等溫線(xiàn)是吸附過(guò)程設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，用來(lái)描述吸附劑和吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系、親和力及吸附劑的吸附能力。研究吸附平衡時(shí)主要進(jìn)行了Langmuir、Freundlich和Temkin的研究，結(jié)果分別為圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）所示。

 

 

Langmuir、Freundlich和Temkin的方程式如下：

Langmuir模型：

Freundlich模型：

Temkin模型：

式中：Ce——吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qM——Langmuir理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型方程常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich模型方程常數(shù)，L•mg-1；

KT、Bl——Temkin模型方程常數(shù)，L/mg、J/mol。

對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

 

由表2可見(jiàn)，Langmuir等溫方程線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)（R2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種等溫吸附方程，這說(shuō)明PEI-CNT/COOH對(duì)甲基橙的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，單分子層的均勻吸附在吸附過(guò)程中起到主導(dǎo)作用〔4〕。在25、40、55℃下，實(shí)際最大吸附量分別為1218.8、1173.0、1111.6mg/g，其值與理論值相差甚小，進(jìn)一步證實(shí)PEI-CNT/COOH對(duì)甲基橙的吸附符合Langmuir模型。

2.5吸附熱力學(xué)研究
研究溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響能夠?yàn)槲竭^(guò)程中能量的改變和吸附機(jī)理提供有效信息。筆者通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算研究了吸附機(jī)理。吉布斯自由能ΔG0，標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH0，標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS0通過(guò)下列公式計(jì)算得出：

 

式中：R——熱力學(xué)常數(shù)，8.314kJ/mol；

K——平衡常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度，K；

Ce——吸附平衡時(shí)甲基橙溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

Ca——甲基橙初始質(zhì)量濃度與吸附平衡質(zhì)量濃度之差，mg/L。

熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。

 

通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)得出整個(gè)吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)放熱過(guò)程。ΔG0的數(shù)值在3個(gè)溫度下均小于化學(xué)吸附40kJ/mol，且在物理吸附-40~0kJ/mol范圍內(nèi)〔5〕。熵變ΔS0為負(fù)值說(shuō)明甲基橙在PEI-CNT/COOH的吸附過(guò)程降低了固液表面的混亂度。標(biāo)準(zhǔn)焓變和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均能說(shuō)明PEI-CNT/COOH對(duì)甲基橙的吸附行為更符合物理吸附。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論
（1）實(shí)驗(yàn)證實(shí)聚乙烯亞胺改性的碳納米管對(duì)甲基橙的吸附性能大大提高，在25℃下最大吸附量達(dá)到了1218.8mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先前未改性羧基碳納米管對(duì)甲基橙的吸附（466.6mg/g）。

（2）PEI-CNT/COOH對(duì)甲基橙的吸附符合Langmuir等溫吸附方程和假二階動(dòng)力學(xué)方程，符合一種單分子層吸附過(guò)程，且吸附過(guò)程受速率控制。

（3）通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)放熱過(guò)程，且吉布斯自由能數(shù)值較小，說(shuō)明吸附是一種物理吸附行為。

（4）所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)通過(guò)對(duì)碳納米管改性可以大大提高其吸附性能，這對(duì)以后碳納米管的研究具有重要的意義。

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