摘要：活性炭是廢水處理中常用的一種有效吸附劑,其再生具有重要意義。對(duì)熱再生法、生物再生法等活性炭再生的傳統(tǒng)方法進(jìn)行了回顧,同時(shí)也對(duì)目前新興的活性炭再生技術(shù),如電化學(xué)法、超臨界流體法、催化濕式氧化法和超聲波法等進(jìn)行了介紹與討論。

    關(guān)鍵詞：活性炭再生水處理

    活性炭是一種無毒無味,具有發(fā)達(dá)細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的優(yōu)良吸附劑。20世紀(jì)60年代初,歐美各國(guó)開始大量使用活性炭吸附法處理城市飲用水和工業(yè)廢水。目前,活性炭吸附法已成為城市污水、

    工業(yè)廢水深度處理和污染水源凈化的一種有效手段。我國(guó)于20世紀(jì)60年代已將活性炭用于二硫化碳廢水處理,自20世紀(jì)70年代初以來,采用粒狀活性炭處理工業(yè)廢水,不論是在技術(shù)上,還是在應(yīng)用范圍和處理規(guī)模上都發(fā)展很快,如在煉油廢水、炸藥廢水、印染廢水、化工廢水和電鍍廢水處理等方面都已有了較大規(guī)模的應(yīng)用,并取得了滿意的效果。

    隨著活性炭的應(yīng)用范圍日趨廣泛,活性炭的回收開始得到了人們的重視。如果用過的活性炭無法回收,除了每噸廢水的處理費(fèi)用將會(huì)增加0.83～0.90元外[1],還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,活性炭的再生具有格外重要的意義。

    1傳統(tǒng)活性炭再生方法

    1.1熱再生法

    熱再生法是目前應(yīng)用最多,工業(yè)上最成熟的活性炭再生方法[2,3]。處理有機(jī)廢水后的活性炭在再生過程中,根據(jù)加熱到不同溫度時(shí)有機(jī)物的變化,一般分為干燥、高溫炭化及活化三個(gè)階段。在干燥階段,主要去除活性炭上的可揮發(fā)成分。高溫炭化階段是使活性炭上吸附的一部分有機(jī)物沸騰、汽化脫附,一部分有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng),生成小分子烴脫附出來,殘余成分留在活性炭孔隙內(nèi)成為“固定炭”。在這一階段,溫度將達(dá)到800～900°C,為避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性氣氛下進(jìn)行。接下來的活化階段中,往反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2、CO、H2或水蒸氣等氣體,以清理活性炭微孔,使其恢復(fù)吸附性能,活化階段是整個(gè)再生工藝的關(guān)鍵。熱再生法雖然有再生效率高、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn),但在再生過程中,須外加能源加熱,投資及運(yùn)行費(fèi)用較高。

    1.2生物再生法

    生物再生法是利用經(jīng)馴化過的細(xì)菌,解析活性炭上吸附的有機(jī)物,并進(jìn)一步消化分解成H2O和CO2的過程[1,2]。生物再生法與污水處理中的生物法相類似,也有好氧法與厭氧法之分。由于活性炭本身的孔徑很小,有的只有幾納米,微生物不能進(jìn)入這樣的孔隙,通常認(rèn)為在再生過程中會(huì)發(fā)生細(xì)胞自溶現(xiàn)象,即細(xì)胞酶流至胞外,而活性炭對(duì)酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,從而促進(jìn)污染物分解,達(dá)到再生的目的。

    生物法簡(jiǎn)單易行,投資和運(yùn)行費(fèi)用較低,但所需時(shí)間較長(zhǎng),受水質(zhì)和溫度的影響很大。微生物處理污染物的針對(duì)性很強(qiáng),需就特定物質(zhì)專門馴化。且在降解過程中一般不能將所有的有機(jī)物徹底分解成CO2和H2O,其中間產(chǎn)物仍殘留在活性炭上,積累在微孔中,多次循環(huán)后再生效率會(huì)明顯降低。

因而限制了生物再生法的工業(yè)化應(yīng)用。

    1.3濕式氧化再生法

    在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態(tài)下活性炭上吸附的有機(jī)物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱為濕式氧化再生法[4]。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時(shí)間大多在60min以內(nèi)。濕式氧化再生法處理對(duì)象廣泛,反應(yīng)時(shí)間短,再生效率穩(wěn)定,再生開始后無需另外加熱。但對(duì)于某些難降解有機(jī)物,可能會(huì)產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物。

    同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院以苯酚吸附等溫線的變化為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),系統(tǒng)地研究了活性炭濕式氧化再生過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規(guī)律性;探討了各主要因素之間的協(xié)同作用;考察了飽和炭多次循環(huán)再生的可能性;并對(duì)活性炭自身結(jié)構(gòu)在濕式氧化過程中的變化情況進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時(shí)間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達(dá)到(45±5)%,經(jīng)5次循環(huán)再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。

    傳統(tǒng)的活性炭再生技術(shù)除了各自的弊端外,通常還有三點(diǎn)共同的缺陷:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會(huì)有明顯下降;(3)再生時(shí)產(chǎn)生的尾氣會(huì)造成空氣的二次污染。因此,人們或?qū)鹘y(tǒng)的再生技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),或探索全新的再生技術(shù)。

    2目前新興的活性炭再生技術(shù)

    2.1溶劑再生法

    溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質(zhì)三者之間的相平衡關(guān)系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來。這種再生工藝一般通過以下三種途徑來實(shí)現(xiàn):改變污染物的化學(xué)性質(zhì);使用對(duì)污染物親和力比活性炭更強(qiáng)的溶劑來萃取;使用對(duì)活性炭親和力比污染物更強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)行置換(一般僅用于以吸附質(zhì)回收為目的的使用)。根據(jù)所用溶劑的不同可分為無機(jī)溶劑再生法和有機(jī)溶劑再生法。

    無機(jī)溶劑再生法主要用無機(jī)酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學(xué)葉李藝等研究了苯酚和對(duì)氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關(guān)系[5],溶液pH值對(duì)活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)。同時(shí)采用間歇法和固定床連續(xù)法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對(duì)活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規(guī)律。南京化工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院張果金和周永璋等利用一種新型有機(jī)再生溶劑(ZL)[6],對(duì)印染廢水處理中的活性炭進(jìn)行再生。該再生劑是一種無色透明復(fù)配有機(jī)溶劑,經(jīng)蒸餾后能反復(fù)使用,對(duì)于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價(jià)值。

    溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對(duì)高濃度、低沸點(diǎn)有機(jī)廢水的吸附。它的針對(duì)性較強(qiáng),往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應(yīng)用范圍較窄。

    2.2電化學(xué)再生法

    電化學(xué)再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術(shù)[7]。該方法將活性炭填充在兩個(gè)主電極之間,在電解液中,加以直流電場(chǎng),活性炭在電場(chǎng)作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng),吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發(fā)生脫附。

    該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對(duì)象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。

    廈門大學(xué)化學(xué)工程系張會(huì)平,傅志鴻等通過研究pH值對(duì)苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學(xué)再生效率和循環(huán)再生對(duì)活性炭再生效率的影響。他們結(jié)合有關(guān)研究結(jié)果分析認(rèn)為,活性炭的電化學(xué)再生過程機(jī)理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學(xué)氧化等過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電化學(xué)再生活性炭具有較高的再生效率,可達(dá)到90%。此外,對(duì)工藝參數(shù)的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質(zhì)NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時(shí)間對(duì)活性炭的電化學(xué)再生也有一定的影響。

因而限制了生物再生法的工業(yè)化應(yīng)用。

    1.3濕式氧化再生法

    在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態(tài)下活性炭上吸附的有機(jī)物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱為濕式氧化再生法[4]。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時(shí)間大多在60min以內(nèi)。濕式氧化再生法處理對(duì)象廣泛,反應(yīng)時(shí)間短,再生效率穩(wěn)定,再生開始后無需另外加熱。但對(duì)于某些難降解有機(jī)物,可能會(huì)產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物。

    同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院以苯酚吸附等溫線的變化為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),系統(tǒng)地研究了活性炭濕式氧化再生過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規(guī)律性;探討了各主要因素之間的協(xié)同作用;考察了飽和炭多次循環(huán)再生的可能性;并對(duì)活性炭自身結(jié)構(gòu)在濕式氧化過程中的變化情況進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時(shí)間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達(dá)到(45±5)%,經(jīng)5次循環(huán)再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。

    傳統(tǒng)的活性炭再生技術(shù)除了各自的弊端外,通常還有三點(diǎn)共同的缺陷:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會(huì)有明顯下降;(3)再生時(shí)產(chǎn)生的尾氣會(huì)造成空氣的二次污染。因此,人們或?qū)鹘y(tǒng)的再生技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),或探索全新的再生技術(shù)。

    2目前新興的活性炭再生技術(shù)

    2.1溶劑再生法

    溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質(zhì)三者之間的相平衡關(guān)系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來。這種再生工藝一般通過以下三種途徑來實(shí)現(xiàn):改變污染物的化學(xué)性質(zhì);使用對(duì)污染物親和力比活性炭更強(qiáng)的溶劑來萃取;使用對(duì)活性炭親和力比污染物更強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)行置換(一般僅用于以吸附質(zhì)回收為目的的使用)。根據(jù)所用溶劑的不同可分為無機(jī)溶劑再生法和有機(jī)溶劑再生法。

    無機(jī)溶劑再生法主要用無機(jī)酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學(xué)葉李藝等研究了苯酚和對(duì)氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關(guān)系[5],溶液pH值對(duì)活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)。同時(shí)采用間歇法和固定床連續(xù)法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對(duì)活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規(guī)律。南京化工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院張果金和周永璋等利用一種新型有機(jī)再生溶劑(ZL)[6],對(duì)印染廢水處理中的活性炭進(jìn)行再生。該再生劑是一種無色透明復(fù)配有機(jī)溶劑,經(jīng)蒸餾后能反復(fù)使用,對(duì)于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價(jià)值。

    溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對(duì)高濃度、低沸點(diǎn)有機(jī)廢水的吸附。它的針對(duì)性較強(qiáng),往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應(yīng)用范圍較窄。

    2.2電化學(xué)再生法

    電化學(xué)再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術(shù)[7]。該方法將活性炭填充在兩個(gè)主電極之間,在電解液中,加以直流電場(chǎng),活性炭在電場(chǎng)作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng),吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發(fā)生脫附。

    該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對(duì)象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。

    廈門大學(xué)化學(xué)工程系張會(huì)平,傅志鴻等通過研究pH值對(duì)苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學(xué)再生效率和循環(huán)再生對(duì)活性炭再生效率的影響。他們結(jié)合有關(guān)研究結(jié)果分析認(rèn)為,活性炭的電化學(xué)再生過程機(jī)理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學(xué)氧化等過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電化學(xué)再生活性炭具有較高的再生效率,可達(dá)到90%。此外,對(duì)工藝參數(shù)的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質(zhì)NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時(shí)間對(duì)活性炭的電化學(xué)再生也有一定的影響。