在水處理中，應(yīng)用最廣泛的納米催化材料應(yīng)是n型半導(dǎo)體納米材料。而在常規(guī)催化氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的以納米材料為催化劑的催化氧化水處理技術(shù)將具有更加獨特的功效。

    1納米光催化氧化水處理技術(shù)

    1.1機理

    一般認為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子—空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進了有機物的合成或使有機物降解。納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑和吸收特性。

    納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導(dǎo)體粒子強的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進行反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序。在催化反應(yīng)過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用。

    納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實用價值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時晶格硫以硫化物和SO32-形式進入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會發(fā)生光腐蝕。α-Fe2O3能吸收可見光(激發(fā)波長為560nm)，但是催化活性低。與其他n型半導(dǎo)體納米材料相比，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗是目前研究工作的熱點(主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時進行水處理體系中TiO2的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究)。研究結(jié)果顯示，納米TiO2光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

 1.2研究現(xiàn)狀

    綜合現(xiàn)有文獻資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO2、H2O及其他無毒的無機物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30nm的范圍，當晶粒尺寸從30nm減小到10nm時TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。

    在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進行TiO2納米膜或負載技術(shù)的催化氧化試驗也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)。對納米TiO2光催化降解苯酚的動力學(xué)研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應(yīng)的速率明顯提高，但有關(guān)的動力學(xué)問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋。為了便于從機理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測定方法進行了試驗研究，結(jié)果表明在一定試驗條件下，水楊酸是羥自由基一個較好的探針性物質(zhì)，這為探討納米催化劑的催化氧化機理研究提供了有效途徑。

    2納米光催化氧化應(yīng)用技術(shù)

    為提高納米光催化氧化水處理技術(shù)的效果和實用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應(yīng)器的改進等研究，試圖在這些應(yīng)用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。

    2.1納米催化材料的改性技術(shù)

    納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導(dǎo)帶電子(e-)和價帶空穴(h+)的數(shù)量成正比。在納米催化材料(如TiO2)表面，e-和h+很容易復(fù)合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者的復(fù)合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高。

    2.2納米催化劑的存在形式

    懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續(xù)使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因而阻礙了該項技術(shù)的實用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與載體的選擇成為納米光催化氧化技術(shù)研究的一個重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負載方式是研究的重點。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對光催化劑的活性無影響。

 2.3催化反應(yīng)器設(shè)計

    光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認為，光催化反應(yīng)器的設(shè)計是這項技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計同樣是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)?；诔Ｒ?guī)光催化劑而設(shè)計的光催化反應(yīng)器種類很多，但若直接將它們用作納米催化劑的反應(yīng)器，其實用功效有待驗證。當前，已有研究者對此進行了試驗并取得了一些有針對性的研究成果。

    3結(jié)語

    無庸置疑，將納米催化材料引入水處理領(lǐng)域是一個具有創(chuàng)新意義的嘗試，應(yīng)用納米催化材料的水處理技術(shù)也展現(xiàn)出廣闊的實用前景。但是正如許多實用性納米技術(shù)研究一樣，目前許多研究者只談到基于納米催化材料的水處理技術(shù)具有“實用化的前景”而不能立即滿足“實用化的要求”。到目前為止，該項技術(shù)的工程化、產(chǎn)業(yè)化實例尚未見報道，這預(yù)示著此項技術(shù)的應(yīng)用研究工作任重道遠。

    納米材料的特異性能包括表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等多個方面，但從公開發(fā)表的文獻資料中可以看到，目前在應(yīng)用納米材料的水處理技術(shù)研究成果中，納米催化材料的催化氧化水處理技術(shù)所占比例很大，也就是說大多數(shù)試驗工作主要集中在對納米材料催化特性的開發(fā)研究上。這一方面表明此項研究具有更廣闊的應(yīng)用前景，另一方面說明納米應(yīng)用技術(shù)研究的切入點相對單一。很顯然，這不利于研究人員拓寬研究思路、拓展研究領(lǐng)域，進而妨礙了廢水處理領(lǐng)域中納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展。