目前，聚甲醛（POM）在汽車、日用消費品、機械工業等領域獲得了廣泛應用，并迅速發展成為五大工程塑料之一。而且隨著一些新型產業的發展，我國對聚甲醛的需求也在急劇攀升，同時我國甲醇產能過剩，發展聚甲醛項目也是解決這一現狀的途徑之一。因此，近些年國內陸續建設投產了許多聚甲醛企業，但其排放的廢水不能滿足日益嚴格的排放標準要求，不僅對生態環境造成嚴重的危害，而且浪費了大量水資源，對其實施深度處理已是大勢所趨。

聚甲醛按分子鏈結構的不同，分為均聚甲醛〔CH3CO-（CH2O）n-COCH3〕和共聚甲醛〔-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-〕，屬于難降解有機物。聚甲醛生產過程產生的廢水中主要含有此類聚合有機物和一些未完全反應的甲醇與甲醛。對該類廢水的處理國內企業多采用“傳統生化+物化”的處理工藝，處理出水CODCr一般為98～150mg/L；而臭氧直接氧化法又存在著氧化效率不高、臭氧利用率低等缺點。對此，筆者采用一種增效催化臭氧化技術對某聚甲醛企業的生化出水進行了處理，取得了很好的處理效果。

1 反應機理及助劑選擇

1.1 臭氧反應及增效機理簡介

臭氧溶解到水中后可以和難生物降解的有機物反應，其反應主要有2 個途徑，一是臭氧直接氧化；二是通過形成羥基自由基間接氧化。2 種反應方式受不同的反應動力學控制。在間接氧化過程中，存在一系列鏈反應，有些物質可作為引發劑促進反應，而有些物質可作為抑制劑終止反應。本研究所采用的增效催化臭氧化技術就是利用投加合適的助劑增強鏈反應，降低羥基自由基抑制劑的限制作用，提高臭氧的利用率和反應速率，從而有效地去除水中難降解有機物。

1.2 助劑的選擇

常用的助劑可以是鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、雙氧水、金屬鹽的1 種或幾種。本研究采用的助劑為氫氧化鈉，通過適當提高pH，可增加水中OH-的濃度，促進羥基自由基的形成，從而提高反應速率。

2 試驗部分

2.1 試驗用水及處理要求

試驗用水為國內某聚甲醛廠的生化出水，其水質如表1 所示。


2.2 分析方法

依據國家環保總局《水和廢水監測分析方法》，CODCr的測定采用重鉻酸鉀法，pH 的測定采用玻璃電極法，SS 的測定采用重量法。

2.3 試驗裝置及工藝流程簡介

本試驗裝置處理能力為20 L/h，設置了均質池、浸沒式超濾系統、助劑反應器、臭氧催化氧化反應器和清水池，主體部件為不銹鋼316L。其中，均質池尺寸為D 500 mm×1 000 mm；浸沒式超濾系統選用2支膜材質為PVDF、膜通量為0~15 L/（m2·h）、有效面積為1 m2、過濾孔徑為0.2 μm 的簾式膜，浸沒式超濾主體反應器尺寸為400 mm×400 mm×400 mm；助劑反應器尺寸為D 300 mm×500 mm（帶攪拌）；臭氧催化氧化反應器尺寸為D 200 mm×1 500 mm；清水池尺寸為400 mm×400 mm×400 mm。臭氧發生器發生量為0~20 g/h（配套尾氣破壞器）。絮凝劑和助劑投加系統包括加藥桶和計量泵。

生化二沉池出水首先進入均質池，調節后經提升泵進入浸沒式超濾系統。經過浸沒式超濾系統的預處理后，廢水進入助劑反應器，與助劑充分混合后，經提升泵送至臭氧催化氧化反應器底部。臭氧催化氧化反應器采用同向流連續微壓運行方式，即廢水與臭氧均由反應器底部進入溶解反應區，待廢水中臭氧接近飽和狀態后，進入反應器上部的催化氧化反應區，在助劑與催化劑的協同作用下，迅速臭氧化廢水中難降解有機物。臭氧催化氧化反應器出水進入清水池后達標排放。

3 試驗結果與分析

3.1 預處理結果

在浸沒式超濾系統中同時投加25mg/L 質量分數為20%的聚合氯化鋁（PAC）和5mg/L 質量分數為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）對原水進行預處理。



由圖2 和圖3 可以看出，浸沒式超濾系統對SS和CODCr的去除率分別達到94%和13%以上，處理效果明顯。廢水中含有較多的懸浮態和膠體態物質，依靠PAC 與PAM 的絮凝作用和超濾膜的截留作用，不僅能有效地去除廢水中的SS 和CODCr，而且避免了懸浮物污堵臭氧催化氧化反應器的可能。

3.2 增效催化臭氧化結果

經過浸沒式超濾系統的預處理后，廢水CODCr為83~118mg/L，SS 為2~5mg/L。在臭氧投加量為40mg/L、反應時間為45 min 和反應器壓力為0.05 MPa的條件下，分別采用直接臭氧化、催化臭氧化和增效催化臭氧化對預處理后廢水進行處理，結果如圖4所示。其他反應條件：投加氫氧化鈉作為助劑，調節廢水pH 為9，催化劑選用負載有銅、鐵、鎳和錳的改性γ-A12O3，催化劑裝填量為0.03 m3。


從圖4 可以看出，在相同的試驗條件下，3 種方式對廢水中的CODCr均有一定的去除效果。3 種處理方式對廢水的處理效果大小依次為增效催化臭氧化＞催化臭氧化＞直接臭氧化，而且原水CODCr越低，這種現象越明顯。這主要是因為在助劑和催化劑的協同增效作用下，可促進羥基自由基的形成，提高反應速率和臭氧的利用率，使廢水中的難降解有機物被迅速臭氧化。由圖4 還可以看出，增效催化臭氧化出水CODCr﹤50mg/L，達到了《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918-2002）一級標準A 標準的要求。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

4 結論

（1）浸沒式超濾膜有較好的抗污染能力，同時投加絮凝劑和助凝劑，能增強其去除懸浮態和膠體態污染物的能力，而且避免了懸浮物污堵臭氧催化氧化反應器的可能，起到了很好的預處理作用。

（2）臭氧氧化技術因其氧化能力強、無二次污染等特點已在廢水深度處理領域獲得較大范圍的應用。單一的直接臭氧化技術，反應無選擇性，臭氧的利用率較低；利用催化劑可大大提高臭氧利用率，但隨著CODCr的降低，反應速率有所下降。增效催化臭氧化技術通過助劑的協同增效作用，不僅提高了臭氧的利用率，同時提高了反應速率，可使廢水中的難降解有機物被迅速臭氧化，CODCr去除率顯著提高。

（3）由臭氧發生原理可知，電耗是決定運行成本的關鍵因素。試驗結果表明，在相同的試驗條件下，不同處理方式對廢水中難降解有機物的去除效率大小依次為增效催化臭氧化＞催化臭氧化＞直接臭氧化。換句話說，要達到相同的處理效果，增效催化臭氧化技術所消耗的臭氧量最少，這就直接減少了發生臭氧的電耗，降低了運行成本。因此，增效催化臭氧化技術有很廣泛的應用前景。

（4）根據不同的水質條件，助劑可為酸、堿、雙氧水、金屬鹽中的1 種或幾種。今后可探討將像紫外線、超聲波等更多的技術和臭氧聯用，以進一步完善該技術，降低處理成本，達到提高臭氧利用率和反應速率的目的。